Химическая энциклопедия - нитрозирование

введение нитрозогруппы ЧNO в молекулы орг. соединений. Н. может проходить по электроф. и радикальному механизмам; активные частицы в этих р-циях-соотв. катион нитрозония NO⁺ и радикал NO^.. H. может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое Н.) или др. функц. групп либо в результате присоединения группы NO по кратной связи.

Осн. электроф. нитрозирующие агенты азотистая к-та HNO2, нитрозилсерная к-та ONOSO3H, нитрозилгалогениды (напр., NOCl), оксиды азота N2O4, N2O3, NO, алкилили ацилнитриты, 3-нитро-N-нитрозокарбазол, соли нитрозония (гл. обр. NOBF4). Нек-рые переносчики катиона нитрозония переходят друг в друга, напр.:

Чаще всего электрофильное Н. протекает как прямое Н. sp³ -гибридизованного атома С, имеющего подвижный атом Н [напр., во фрагментах СН 2 СО, CH(NO2), CH(CO)2, циклопентадиене и т. п.], атома N в первичных и вторичных аминах, амидах, гидразинах, гетероциклич. соед., атома О в спиртах, к-тах, фенолах.

Третичные ароматич. амины нитрозируются в пара- и реже в орто -положения, вторичные-в пара -положение, при этом сначала происходит N-нитрозирование, затем перегруппировка под действием к-т ( Фишера-Хеппа перегруппировка):

По аналогичной схеме может происходить Н. первичных ароматич. аминов (HNO2, кислый катализ) и фенолов (иногда при основном катализе). Известны др. примеры миграции группы NO от атома N к атому С:

Н. путем замещения к.-л. функц. группы при атоме С наблюдается редко; наиб. распространено замещение карбоксильной группы в ароматич. соед.:

Подобное замещение в алифатич. ряду, видимо, проходит с промежуточным О-нитрозированием:

Электроф. присоединение нитрозилгалогенидов, N2O4, нитрозилсерной к-ты и HNO2 по связи С=С -распространенный метод синтеза замещенных С-нитрозопроизводных, напр.:

При Н. соед. с кратной связью может происходить присоединение нитрозирующего агента в положение 1,4; иногда вместе с NO⁺ присоединяется "внешний" нуклеофил, напр.:

Оксимы присоединяют NOCl по связи C=N:

Для Н. по радикальному механизму обычно применяют оксиды азота (NO, N2O3, N2O4), NOCl, алкилнитриты, реже-др. реагенты, напр. N-нитрозамины. Р-цию проводят при облучении или повыш. т-ре, либо инициируют радикальными агентами; субстратами служат соед. со связями СЧН, СЧHal, возможно также присоединение оксидов азота и NOCl по связям С=С. К радикальным р-циям относится пиролиз алкилили ацилнитритов, протекающий как внутримолекулярное Н. ( Бартона реакция).

Известно фотохимическое Н. олефинов N-нитрозаминами:

Окислительное Н. ароматических соед. под действием гидроксиламина в присут. окислителей и солей тяжелых металлов приводит к о-нитрозофенолам (р-ц и я Б а у-д и ш а):

Н. широко используют в препаративных синтезах, напр. для трансформации и др.; N-нитрозированиеЧпервая стадия диазотирования, а также превращ. монозамещенных гидразинов в амины или азиды. Н. используют в синтезах красителей, лек. ср-в, мономеров для каучуков.

Лит.: Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд., М., 1973, с. 270-73, 313-15, 513-27. См. также лит. при ст. Нитроза-соединения. С. Л. Иоффе.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988