Химическая энциклопедия - окислительно-восстановительные реакции

(р-ции окисления-восстановления) происходят с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих в-в. При окислении в-в степень окисления элементов возрастает, при восстановлении понижается.

Первоначально окислением называли только р-ции в-в с кислородом, восстановлением отнятие кислорода. С введением в химию электронных представлений понятие О.-в. р. было распространено на р-ции, в к-рых кислород не участвует.

В неорг. химии О.-в. р. формально могут рассматриваться как перемещение электронов от атома одного реагента (восстановителя) к атому другого (окислителя), напр.:

При этом окислитель восстанавливается, а восстановитель окисляется. При протекании р-ций в гальванич. элементе переход электронов осуществляется по проводнику, соединяющему электроды элемента, и изменение энергии Гиббса DG в данной р-ции м. б. превращено в полезную работу. В отличие от р-ций ионного обмена О.-в. р. в водных р-рах протекают, как правило, не мгновенно.

При О.-в. р. атомы в высшей степени окисления являются только окислителями, в низшей только восстановителями; атомы в промежут. степени окисления в зависимости от типа р-ции и условий ее протекания м. б. окислителями или восстановителями. Многие О.-в. р.-каталитические (см. Окислительно-восстановительный катализ).

По формальным признакам О.-в. р. разделяют на межмол. (напр., 2SO2 + O2 SO3) и внутримол., напр.:

Последняя р-ция представляет собой самоокисление-самовосстановление (см. Диспропорционирование).

О.-в. р. часто сопровождаются высоким энерговыделением, поэтому их используют для получения теплоты или электрич. энергии. Наиб. энергичные О.-в. р. протекают при взаимод. восстановителей с окислителями в отсутствие р-рителя; в р-рах такие р-ции м. б. невозможны вследствие окислит.-восстановит. взаимод. одного или обоих реагентов с р-рителем. Так, в водном р-ре нельзя непосредственно провести р-цию 2Na + F22NaF, поскольку натрий и фтор бурно взаимод. с водой. На окислит.-восстановит. св-ва ионов сильно влияет комплексообразование, напр.: комплекс [Co²⁺(CN)6]^4-, в отличие от гидратир. иона Со ²⁺, является сильным восстановителем.

В случае О.-в. р. в орг. химии использование обобщенной концепции окисления-восстановления и понятия о степени окисления часто малопродуктивно, особенно при нез-начит. полярности связей между атомами, участвующими в р-ции. В орг. химии окисление рассматривают обычно как процесс, при к-ром в результате перехода электронов от орг. соед. к окислителю возрастает число (или кратность) кислородсодержащих связей (С Ч О, N Ч О, S Ч О и т. п.) либо уменьшается число водородсодержащих связей (С Ч Н, N ЧН, S ЧН и т. п.), напр.: RCHO RCOOH; R2CHCHR2 R2C=CR2. При восстановлении орг. соед. в результате приобретения электронов происходят обратные процессы, напр.: R2CO R2CH2; RSO2C1RSO2H.

Используют также подход, при к-ром атомам С в молекуле приписывают разл. степени окисления в зависимости от числа связей, образованных с элементом более электроотрицательным, чем водород. В этом случае функцией, производные можно расположить в порядке возрастания их степени окисления. Так, насыщ. углеводороды относят к нулевой группе (приблизит, степень окисления Ч 4), R2C = = CR2, ROH, RCl и RNH2к первой (2), RCCR, R2CO и R2CCl2 ко второй (0), RCOOH, RCCC1, RCONH2 и RССl3 -к третьей (+2), RCN, CCl4 и СО 2 -к четвертой (+ 4). Тогда окисление-процесс, при к-ром соед. переходит в более высокую категорию, восстановление обратный процесс.

Механизмы О.-в. р. весьма разнообразны; р-ции могут протекать как по гетеролитическому, так и по гомолитич. механизму. Во мн. случаях начальная стадия р-ции процесс одноэлектронного переноса. Окисление обычно протекает по положениям с наиб, электронной плотностью, восстановление по положениям, где электронная плотность минимальна.

В орг. химии используют широкий ряд восстановителей и окислителей, что позволяет выбрать реагент, обладающий селективностью (т. е. способностью действовать избирательно на определенные функц. группы), а также получать продукты в требуемой степени окисления. Напр., борогид-рид Na восстанавливает кетоны или альдегиды до спиртов, не реагируя с амидами и сложными эфирами; LiAlH4 восстанавливает все эти соед. до спиртов. Среди окислителей высокой селективностью обладают, напр., комплекс СгО 3 с пиридином, с высоким выходом окисляющий спирты в кетоны, не затрагивая кратные связи С Ч С, а также SeO2, окисляющий кетоны и альдегиды до a-дикарбонильных соединений.

Селективность О.-в. р. может быть обеспечена и в катали-тич. процессах; напр., в зависимости от катализатора и условий р-ций ацетиленовые углеводороды можно селективно гидрировать до этиленовых или насыщ. углеводородов (см. Гидрирование). Электрохим. восстановление СО 2 до СО в водной среде в присут. никелевого комплекса 1, 4, 8, 11-тетраазациклотетрадекана позволяет проводить желаемый процесс при более низких потенциалах и одновременно подавлять электролиз воды с образованием Н 2. Эта р-ция имеет ключевое значение для превращения СО 2 через СО в разнообразные орг. в-ва.

Каталитич. О.-в. р. играют важную роль в пром-сти, напр.:

О.-в. р. широко распространены в природе и используются в технике. В основе жизни лежат О.-в. р., происходящие при фотосинтезе, дыхании, транспорте электронов; они же обеспечивают осн. часть энергопотребления человечества за счет сжигания орг. топлива. Получение металлов, извлечение энергии взрыва основано на О.-в. р.

Лит.: Хомченко Г. П., Севастьянова К. И., Окислительно-восстановительные реакции, 2 изд., М., 1980; Кери Ф., Сандберг Р., Углубленный курс органической химии, пер. с англ., кн. 2, М., 1981, с. 119-41, 308-43; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1988, с. 259-341; ТурьяиЯ. И., Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии, М., 1989; Тодрес 3. В., Электронный перенос в органической и металлоорганической химии, в сб.: Итоги науки и техники. Сер. Органическая химия, т. 12, М., 1989. С. И. Дракин, З. В. Тодрес.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988