Химическая энциклопедия - палладийорганические соединения

, содержат связь PdЧС. Связь Pd с орг. лигандом может осуществляться по и -типу (соотв. и -комплексы). Формальная степень окисления Pd в П. с. прсим. +2, реже 0 и в нек-рых биядерных комплексах +1. Физ. и хим. св-ва П. с. зависят от типа П. с., степени окисления Pd и присутствия др. лигандов.

-Комплексы. Для соед. Pd с -связью PdЧС характерны комплексы [PdX(R)L2] и [Pd(R2)L2] (R-Alk, Ar, алкенил, ацил, алкинил; L-донорный лиганд, преим. третичный фосфин; Х-Сl, Вг и др.), молекулы к-рых имеют строение плоского квадрата. Осн. хим. р-ции а-комплсксов: 1) термич. разложение соед. типа [Pd(R2)L2] (R = СН 3, С 2 Н 5, С 3 Н 7) с образованием углеводородов RЧR или олефинов (при RСН 3); 2) расщепление связи PdЧС при действии к-т, галогенов, окислителей, комплексных гидридов металлов; 3) р-ции внедрения лигандов по связи PdЧС (важны в каталитич. р-циях образования связи СЧС); 4) легкое замещение лигандов X, находящихся в транс-положении к R в П. с. типа [PdX(R)L2], напр.:

Способы получения s-комплексов: 1) взаимод. солей и комплексов Pd с орг. соед. металлов (Mg, Li, Hg, Al, Tl и др.), напр.:

2) окисли. присоединение орг. галогенидов к комплексам Pd(0): [PdL4] + RX [PdX(R)L2]; 3) взаимод. комплексов Pd(0) с соед., содержащими поляризованную связь C=Y (Y = О, S), напр.:

3) особый случай образования -связи PdЧС-р-ции цикло-металлирования, напр.:

-Комплексы. Наиб. многочисленны и хорошо изучены

-аллильные комплексы, к-рые обладают относит, устойчивостью и доступностью. Большинство комплексов относят к димерам типа [PdCl( -аллил)]2 с -галогеновыми мостиками. Основные хим. р-ции комплексов: 1) обмен атома Сl на др. лиганды; р-ции могут протекать с сохранением димерной структуры (напр., при замене на Вг или I) или с разрывом галогеновых мостиков (напр., при действии циклопентадиенидов и ацетилацетонатов Na или Тl, фосфи-нов и др. подобных реагентов); в последнем случае образуются мономерные комплексы [Pd( -аллил) ( -С 5 Н 5)], [Pd( -аллил) асас]( асас - ацетилацетонат анион); 2) разрыв связи PdЧаллил при окислении с образованием ненасыщ. карбонильных соед., при восстановлении с образованием моноолефинов и насыщ. соед., а также при действии галогенов, оснований и др.; 3) р-ции переноса аллильного ли-ганда на др. металлы, напр.:

4) в присут. донорных лигандов или при повыш. т-ре мн. аллильные комплексы Pd претерпевают динамич. перегруппировки, включающие -переходы аллильного ли-ганда.

Способы получения -аллильных комплексов: 1) р-ции олефинов с PdCl2 или Na2PdCl4 в уксусной к-те разл. концентрации, иногда в присут. оснований, промежуточно образуются -олефиновые комплексы (см. ниже); побочные продукты насыщ. и ненасыщ. альдегиды и кетоны; 2) взаимод. соед. Pd(II) с 1,3и 1,2-диенами, замещенными циклопропанами, аллилгалогснидами и родственными соед., с аллильными соед. др. металлов и т. п., напр.:

h² -Олефиновые комплексы известны для Pd(II) типа [PdCl2(h² -олефин)]2 и Pd(0) типа [РdL2(h² -олефин)], где L = PPh3. Комплексы Pd(II) присоединяют нуклеофилы к олефиновому лиганду с восстановлением Pd(II) до Pd(0), напр.:

Подобные р-ции лежат в основе пром. способов получения винилацетата и ацетальдегида из этилена. Получают олефи-новые комплексы Pd(II) замещением на олефины др. лиган-дов, напр.: [PdCl2(NCPh)2] + олефин [PdСl2(h² -олефин)]2, а также прямым взаимод. PdCl2 с олефинами, напр. с изобутеном, стиролом, циклогексеном и др. Образующиеся h² -олефиновые комплексы обычно неустойчивы и в зависимости от строения олефина и условий р-ции превращ. в h³ -аллильные комплексы с отщеплением НСl или дают продукты окисления олефинов (альдегиды или кетоны) при взаимод. с водой. h² -Олефиновые комплексы Pd(0) получены с олефинами, имеющими электроноакцепторные заместители, напр. с производными малеиновой и фумаровой к-т, 1,4-бензохиноном и др. h² -Олефиновые комплексы Pd(0) с дибензилиденацетоном (DBA) типа [Pd(DBA)3] или [Pd2(DBA)3] используют для синтеза различных П. с.

Из h² -диеновых комплексов Pd устойчивы соед. с 1,4и особенно 1,5-диенами, напр. с 1,5-циклооктадиеном (ф-ла I), дициклопентадиеном, норборнадиеном (ф-ла II):