Химическая энциклопедия - пассивность металлов

Пассивность металлов

повышенная стойкость металлов против коррозии в условиях, когда термодинамически металл реакционноспособен. Обусловлена образованием защитных поверхностных соединений при взаимодействии металла с компонентами среды в процессе анодного растворения. Переход металла в пассивное состояние наз. пассивацией, образующийся на его пов-сти слой-пассивирующим слоем. Пассивирующие слои тормозят, помимо окисления металлов, также протекание на их пов-сти электродных окислит.-восстановит. р-ций. По составу пассивирующих слоев различают оксидную П. м. и солевую (возможны слои более сложного состава). Термин "П. м." нередко используют для описания торможения поверхностными слоями нек-рых др. гетерог. р-ций: газовой коррозии (оксидные пленки и окалины), электрокристаллизации (адсорбц. пленки ПАВ).

П. м. была открыта М. В. Ломоносовым (1743) на примере устойчивости железа к растворению в концентрир. HNO3; более подробно эта система была исследована M. Фарадеем (1836), к-рый пришел к выводу об образовании на границе металл-к-та особого защитного слоя. Впоследствии выяснилось, что пассивность характерна для переходных и ряда др. металлов в первую очередь в водных и многих водно-орг. р-рах электролитов, где пассивирующим компонентом является вода.

Основные закономерности П. м. установлены посредством изучения зависимости от электродного потенциала Eстационарной скорости i ст растворения металла M (см. рис.). При изменении Eпутем анодной поляризации или введения в р-р окислителя (молекул O2, ионов Fe³⁺, Ce⁴⁺ и др.) наблюдается характерный для активного металла экспо-ненц. рост i ст с повышением E(участок AB). Затем рост i ст замедляется и выше нек-рого потенциала Е пас скорость растворения металла резко снижается (участок CD )и принимает практически постоянное (обычно низкое) значение в интервале потенциалов Е пп Е прп (участок DE -пассивная область), после чего рост скорости растворения возобновляется (участок EF). Значение E пас обычно наз. потенциалом пассивации, соответствующую ему скорость растворения металла i кр -критич. током пассивации , Е пп и i пп потенциалом и током полной пассивации (полной пассивности). Потенциал E прп, при к-ром растворение вновь ускоряется, наз. потенциалом перепассивации (EF- область перепассивации).

Описанные характерные потенциалы и токи (пассивацион-ные характеристики) определяются составами и св-вами металла и среды (см. табл.). В общем случае эти характеристики улучшаются с повышением сродства металла к кислороду, при гомогенизации структуры металлич. материала, в частности аморфизацией или созданием микрокристаллич. структуры.

Значения Enac, i кр и Е пп обычно снижаются при уменьшении т-ры среды, повышении рН (от кислых до нейтральных или слабощелочных р-ров), увеличении концентрации воды в водно-орг. р-рах электролитов. При ниже нек-рого критич. значения (0,01-10%) оксидная П. м.

ХАРАКТЕРИСТИКИ ПАССИВНОСТИ НЕК-РЫХ МЕТАЛЛОВ В ДЕАРИРОВАННЫХ 0,5-1 M P-PAX H2SO4 при 20 25 ^o С (потенциалы E пас, Е пп и Е прп в В по отношению к нормальному водородному электроду, токи i кр и i ппв А/м ²) становится невозможной: вместо снижения i кр регистрируется выход на предельный анодный ток. Подобным же образом кривая E-i ст трансформируется при увеличении концентрации HCl в водном р-ре, т-ры и т. п. Возможен самопроизвольный (без поляризации от внеш. источника) переход металла в пассивное состояние-самопассива-ц и я. Она происходит, если скорость катодного восстановления окислителя i ок при Е пас удовлетворяет соотношению: i ок > i кр. При этом потенциал коррозии E кор устанавливается в пассивной области выше Е пп и отсутствует максимум на зависимости анодного тока от потенциала (см. Коррозия металлов).