Химическая энциклопедия - железо

(Ferrum) Fe, хим. элемент VIII гр. периодич. системы, ат. н. 26, ат. м. 55,847. Состоит из четырех стабильных изотопов: ⁵⁴Fe (5,84%), ⁵⁶Fe (91,68%), ⁵⁷Fе (2,17%), ⁵⁸Fe (0,31%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 2,62.10^-28 м ². Конфигурация внеш. электронных оболочек 3d⁶4s²; степени окисления +2 и +3 (наиб. характерны), +1, +4, +6, +8; энергия ионизации при последоват. переходе от Fe⁰ к Fe⁵⁺ 7,893, 16,183, 30,65, 57,79 эВ; сродство к электрону 0,58 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,8; атомный радиус 0,126 нм, ионные радиусы (в нм, в скобках указаны ко-ординац. числа) для Fe²⁺ 0,077 (4), 0,092 (6), 0,106 (8), для Fe³⁺ 0,063 (4), 0,079 (6), 0,092 (8). Ж. один из самых распространенных элементов в природе, его содержание в земной коре составляет 4,65% по массе. Известно св. 300 минералов, из к-рых слагаются месторождения железных руд. Пром. значение имеют руды с содержанием Fe св. 16%. Важнейшие рудные минералы Ж.: магнетит (магнитный железняк) Fe3O4 (содержит 72,4% Fe), гематит (железный блеск, красный железняк) Fe2O3 (70% Fe), гётит a-FeO(OH), или Fe2O3.H2O, лепидокрокит g-FeO(OH) и гидрогётит (лимонит) Fe2O3.xH2O (ок. 62% Fe), сидерит FeCO3 (48,2% Fe), ильменит FeTiO3 (36,8% Fe). Наряду с полезными примесями Mn, Cr, Ni, Ti, V, Co железные руды содержат и вредные примеси S, P и др. Ж. входит в состав прир. силикатов, значительные скопления к-рых могут иметь пром. значение для произ-ва Ж. или его соед. Различают след. осн. типы железных руд. Бурые железняки руды гидроксидов Fe(III) (главный минерал гётит); содержат до 66,1% Fe (чаще 30-55%); имеют осадочное происхождение. Крупнейшие месторождения в СССР, во Франции, в Гвинее. Гематитовые руды, или красные железняки (главный минерал гематит); содержат обычно 50-65% Fe. Для них характерно залегание богатых руд поверх мощных толщ бедных (30-40% Fe) магнетитовых кварцитов. Крупнейшие месторождения в СССР, США, Канаде, Бразилии, Венесуэле. Магнетитовые руды, или магнитные железняки (главный минерал -магнетит); содержат чаще всего до 45-60% Fe. Верх. горизонты магнетитовых рудных тел обычно частично окислены до гематита (полумартиты и мартиты). Крупнейшие месторождения в СССР и Швеции. Силикатные руды (25-40% Fe) осадочного происхождения, используемые для выплавки чугуна в ГДР, Югославии, ЧССР и ряде др. стран Европы, относятся к группе зеленых слюд-хлоритов. Главные минералы шамозит Fe4(Fe, Al)2[Al2Si2O10](OH)8 и тюрингит (Mg, Fe)3,5Al1,5[Si2,5Al1,5O10](ОН)6.nН 2 О содержат до 42% Fe. Важнейшие месторождения в ГДР, Австрии и др. Мировые разведанные запасы железных руд составляют 231,9 млрд. т, или 93 млрд. т в пересчете на Ж. (1980). По запасам железных руд (балансовым св. 100 млрд. т) СССР занимает первое место в мире. Наиб. запасы железных руд (в млрд. т), кроме СССР, сосредоточены в Бразилии (34), Канаде (26), Австрии (21), США (17), Индии (13), ЮАР (9), Швеции (4,5) и во Франции (4). Перспективно использование бедных Ж. горных пород и железомарганцевых конкреций. Мировые запасы последних оцениваются в 3000 млрд. т (1984). В чрезвычайно редких случаях Ж. встречается в земной коре в составе минерала иоцита FeO (аналог к-рого в технике наз. вюститом), а также в виде самородного Ж. метеорного и теллурического (земного происхождения). Теллурич. Ж. образуется в результате восстановления оксидов и сульфидов Ж. углеродом из железистой магмы и при подземных пожарах угля, контактирующего с пластами руды. Ж. входит в состав гемоглобина.

Свойства. Ж. блестящий серебристо-белый пластичный металл. При обычном давлении существует в четырех кристаллич. модификациях. До 917 °С существует a-Fe с объемноцентрир. кубич. решеткой ( а =0,286645 нм, z = 2, пространств. группа Im3m); a-Fe ферромагнитно, но при 769 °С (точка Кюри) переходит в парамагн. состояние без изменения сингонии и др. св-в, кроме магнитных; DH⁰ перехода 1,72 кДж/моль. Парамагн. Ж. (b-Fe) устойчиво в интервале 769-917 °С. В интервале 917-1394 °С существует g-Fe с гранецентрир. кубич. решеткой (при 950 °С а= 0,3656 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m); DH⁰ перехода b : g 0,91 кДж/моль. Выше 1394°С существует d-Fe с объемноцентрир. кубич. решеткой (при 1425°С а =0,293 нм, z = 2, пространств. группа Im3m); DH⁰ перехода g : d 0,63 кДж/моль. При высоких давлениях существует e-Fe с гексагон. плотноупакованной решеткой, к-рое также образуется и при нормальном давлении при легировании Ж. рядом элементов. Ниже приводятся данные о физ. св-вах Ж. с общим содержанием примесей не более 0,01%. Т. пл. 1535 °С (DH⁰ пл 16,6 кДж/моль), т. кип. 2750 °С (DH⁰ исп 354,3 кДж/моль). Плотн. (в г/см ³): a-Fe 7,87 (20 °С), 7,67 (600 °С); g-Fe 7,59 (1000 °С); d-Fe 7,409; жидкого Ж. 7,024 (1538°С), 6,962 (1600°С), 6,76 (1800°С); ур-ние температурной зависимости плотности жидкого карбонильного Ж. (см. ниже): d =8,618 8,83.10^-4T г/см ³. Теплоемкость медленно увеличивается с ростом т-ры до 523 К, затем резко возрастает, достигая максимума в точке Кюри, после чего снижается; С ⁰ р25,14 Дж/(моль. К); S⁰29827,30 Дж/(моль. К); ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp (в мм рт. ст.) = 19710/T l,271gT + 13,27 (1808-3023 К); температурный коэф. линейного расширения 12.10^-6 К ^-1 (298 К), ур-ние его температурной зависимости: a = 11,3.10^-6 + 17,6.10^-8t 1,68.10^-11t^{2 o} С ^-1 (0-800°С). Теплопроводность [Вт/(м. К)], 132 (100 К), 80,3 (300 К), 69,4 (400 К), 32,6 (1000 К), 31,8 (1500 К); для армко-Ж. (см. ниже) 74,7 (273 К), 72,8 (298 К), 67,6 (373 К). Для 99,99%-ного Ж. g в атмосфере Не 1,72 Н/м (1535°С); динамич. вязкость в интервале 1535-1700°С изменяется от 6,8.10^-4 до 5,6.10^-4 Па. с. Для 99,99%-ного Ж. r 0,0327 мкОм. см (4,2 К), 9,71 мкОм. см (293 К), температурный коэф. r 6,51.10^-3 К ^-1 (273-373 К); т-ра перехода в сверхпроводящее состояние 0,1125 К. Магн. проницаемость 1,45.10⁶ (для монокристалла), магн. индукция насыщения 2,18 Тл; коэрцитивная сила 5-6 А/м (для карбонильного Ж.). Для особо чистого Ж. (<10^-7% С + N, 10^-5% О, < 10^-5% S) s раст 50 МПа, предел текучести 20 МПа при скорости деформации 5.10^-4 с ^-1 и размере зерна 1 мм; ударная вязкость более 300 Дж/см ²; т-ра перехода в хрупкое состояние -85°С; для совершенных кристаллов ("усов") s раст 13,4 ГПа. Твердость по Моосу 4-5. Для отожженного образца относит. удлинение 40-50%, модуль сдвига 76,4-78,4 ГПа, твердость по Бринеллю 588-686 МПа. Ж. металл умеренной хим. активности. Стандартный электродный потенциал Fe²⁺/Fe⁰ -0,447 В, Fe³⁺/Fe⁰ -0,037 В, Fе ³⁺/Fе ²⁺ +0,771 В. Жидкое Ж. неограниченно растворяет Al, Cu, Mn, Ni, Co, Si, Ti, хорошо растворяет V, Сr и Pt, ограниченно Mo, Sn, С, S, P, As, H2, N2, О 2, не растворяет Pb, Ag, Bi. С углеродом образует твердые р-ры внедрения феррит и мартенсит с a-Fe, аустенит с g-Fe. В железа сплавах углерод присутствует также в виде графита и цементита Fe3C (см. табл.). В зависимости от содержания С в Ж. различают: мягкое Ж. (< 0,2% С), сталь (0,2-1,7% С) и чугун (1,7-5% С). В сухом воздухе при т-рах до 200 °С на пов-сти компактного Ж. образуется тончайшая оксидная пленка, защищающая металл от дальнейшего окисления. Выше 200 °С скорость коррозии Ж. увеличивается, образуется слой окалины; внутр. зона ее состоит из вюстита Fе x О ( х =0,89-0,95), поверх него лежит слой Fe3O4, затем Fe2O3. Ржавление Ж. (атм. коррозия) во влажном воздухе, особенно содержащем капли морской воды, идет быстрее; ржавчина содержит также и гидроксиды Ж., в осн. FeO(OH). О кислородных соед. Ж. см. Железа оксиды. Ж. не раств. в воде и р-рах холодных щелочей, реагирует с разб. к-тами, образуя соли Fe(II), и горячими конц. р-рами щелочей. Конц. HNO3 и H2SO4 пассивируют Ж. благодаря образованию нерастворимой в к-тах оксидной пленки. Азот в малых концентрациях образует с Ж. твердые р-ры внедрения, в больших нитриды Fe2N и др. При нормальном давлении ок. 917°С р-римость N2 в a-Fe до 0,01 ат. %, в g-Fe ок. 0,1 ат. %. Ж. способно поглощать Н 2 при травлении к-тами и в процессе катодного выделения Ж. при электролизе. Адсорбируясь на дефектах структуры, водород резко снижает прочность и пластичность Ж. (т. наз. водородная хрупкость). Твердое Ж. поглощает Н 2 с образованием твердых р-ров внедрения. Р-римость Н 2 в Ж. при комнатной т-ре менее 0,005%, в расплавленном Ж. почти в 25 раз больше. Гидриды Ж. существуют только при высоких давлениях Н 2; известны гидриды интерметаллидов Ж., напр. TiFeH2 (см. Гидриды). С СО Ж. образует железа карбонилы, в к-рых Ж. формально проявляет нулевую степень окисления. При нагр. Ж. реагирует с галогенами, особенно легко с Сl2, т. к. образующийся FeCl3 летуч (см. Железа хлориды) и не создает на пов-сти металла защитной пленки. Напротив, FeF3 нелетуч, поэтому компактное Ж. устойчиво к действию F2 до 250-300 °С.

Р-ция Ж. с S экзотермична, начинается при слабом нагревании, при этом образуется нестехиометрич. сульфид, близкий по составу к FeS. В природе распространен минерал пирит FeS2 (см. Железа сульфиды).Фосфор при малых концентрациях дает с Ж. ограниченные твердые р-ры, при больших концентрациях фосфиды, из к-рых наиб. устойчивы Fe3P, Fe2P, FeP и FeP2. Ж. образует два ряда солей соед. Fe(II) и Fe(III). Соли Fe(II) гидролизуются, в числе продуктов гидролиза образуются разл. полиядерные комплексы; на воздухе окисляются до Fe(III). Более устойчивы двойные соли, напр., соль Мора FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O (см. Железа сульфаты), и комплексные. В водном р-ре Fe²⁺ образует аквакомплексы, напр., состава [Fe(H2O)6]²⁺ , часто сохраняющиеся и в высших кристаллогидратах солей. Р-ры солей Fe²⁺ практически бесцветны, т. к. окраска [Fe(H2O)6]²⁺ очень слабая (зеленоватая). При действии Na2CO3 на р-ры Fe²⁺ осаждается карбонат FeCO3, к-рый при действии избытка СО 2 переходит в р-р в виде Fe(HCO3)2. Наиб. прочные комплексы Fe(II) цианистые, напр. K4[Fe(CN)6] (см. Калия гексацианоферраты). Соли Fe(II) восстановители в водных р-рах. Соли Fe(III) образуются при окислении солей Fe(II) и др. способами; гидролизуются (с образованием разл. полиядерных комплексов) сильнее, чем соли Fe(II). Гидратир. ион Fe³⁺ почти бесцветен, но р-ры солей Fe³⁺ обычно имеют бурую окраску из-за образования гидроксосоединений. Р-ры Fe³⁺ с MNCS дают кроваво-красный р-р тиоцианата Fe(NCS)3, с K4[Fe(CN)6] ярко-синий осадок берлинской лазури (турнбулевой сини) приблизительного состава KFe^III[Fe^II(CN)6]. При взаимод. р-ров солей Fe(III) с (NH4)2C2O4 образуется оксалат Fe2(C2O4)3 (т. разл. 100°С), применяемый для получения светокопировальной бумаги. Сульфат Fe(III) образует двойные сульфаты (см. Квасцы).Амминокомплексы Fe(II) и Fe(III) образуются при действии NH3 на безводные соли; водой разлагаются. Степень окисления +6 Ж. проявляет в ферратах(VI), напр. BaFeO4, K2FeO4, +4 в тетранитрозиле Fe(NO)4, к-рый образуется при действии NO на Ж. при повыш. давлении, и ферратах(IV) составов M^IIFeO3, M^I2FeO3, M^I4FeO4, легко образующихся в водных щелочных средах при окислении О 2. При анодном растворении Ж. при высоких плотностях тока образуется феррат(VШ) неопределенного состава. Об орг. соединениях Ж. см. Железоорганические соединения, Ферроцен.

Получение. Схема металлургич. передела железных руд включает дробление, измельчение, обогащение магн. сепарацией (до содержания Fe 64-68%), получение концентрата (74-83% Fe), плавку; осн. массу Ж. выплавляют в виде чугуна и стали (см. Железа сплавы). Технически чистое Ж., или армко-Ж. (0,02% С, 0,035% Мn, 0,14% Сr, 0,02% S, 0,015% Р), выплавляют из чугуна в сталеплавильных печах или кислородных конвертерах. Чистое Ж. получают: восстановлением оксидов Ж. твердым (коксик, кам.-уг. пыль), газообразным (Н 2, СО, их смесь, прир. конвертированный газ) или комбинир. восстановителем; электролизом водных р-ров или расплавов солей Ж.; разложением пентакарбонила Fe(CO)5 (карбонильное Ж.). Сварочное, или кричное, Ж. производят окислением примесей малоуглеродистой стали железистым шлаком при 1350°С или восстановлением из руд твердым углеродом. Восстановлением оксидов Ж. при 750-1200°С получают губчатое Ж. (97-99% Fe) пористый агломерат частиц Ж.; пирофорно; в горячем состоянии поддается обработке давлением. Карбонильное Ж. (до 0,00016% С) получают разложением Fe(CO)5 при 300 °С в среде NH3 с послед. восстановит. отжигом в среде Н 2 при 500-600 °С; порошок с размером частиц 1-15 мкм; перерабатывается методами порошковой металлургии. Особо чистое Ж. получают зонной плавкой и др. методами.

Определение. Качественно Fe(II) обнаруживают по образованию берлинской лазури с K3[Fe(CN)6], Fe(III) пo образованию ее же с K2[Fe(CN)6] или Fe(CNS)3 с тиоцианатом аммония или К. Количественно Fe(II) определяют с помощью дихроматометрии или перманганатометрии, Fе(Ш) иодометрич. или комплексонометрич. титрованием с трилоном Б и индикатором (сульфосалициловая к-та), Fe(II) и Fe(III) колориметрически с сульфосалициловой к-той. Для определения Ж. используют также спектральный, рентгенофлуоресцентный и термометрич. методы, мёссбауэровскую спектроскопию и др. Примеси в Ж. определяют методами газового анализа, масс-спектрометрическим, активационным, кондуктометрическим, спектральным и др.

Применение. Технически чистое Ж. материал для сердечников электромагнитов и якорей электромашин, пластин аккумуляторов. Карбонильное Ж. используют для нанесения тончайших пленок и слоев на магнитофонные ленты, как катализатор, антианемич. ср-во и др. Из губчатого Ж. выплавляют высококачеств. стали. Железный порошок используют для сварки, а также для цементации меди. Искусств. радиоактивные изотопы ⁵⁵Fe (T1/2 2,6 ч) и ⁵⁹Fe (Tl/2 45,6 сут) изотопные индикаторы. Лит.. Федоров А. А., Новые методы анализа металлических порошков и шлаков, М., 1971, с. 62-109. 226-36; Каменецкая Д. С., Пилецкая И. Б., Ширяев В. И., Железо высокой степени чистоты. М., 1978; Каспарова О. В. [и др.], "Защита металлов". 1985, т. 21. № 3. с. 339-45; Перфильев Ю. Д. [и др.]. "Докл. АН СССР". 1987. т. 296, № 6, с. 1406-09. См. также лит. при ст. Железа сплавы. Е. Ф. Вегман.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988