Химическая энциклопедия - пероксидные соединения органические

содержат группировку из связанных между собой двух атомов О. Различают собственно пероксиды ROOR' (R и R' орг. радикалы), гидропероксиды ROOH и озониды, напр. соед. ф-лы I.

В пероксидных соед. (II.) один или оба радикала м. б. присоединены к группе OO через гетероатомы, напр. P, S, Si, металл и др. (элементоорг. пероксиды). П. включают след. типы соед.: пероксиды и гидропероксиды алкилов и аралкилов; ацилгидропероксиды RC(O)OOH (пероксикислоты, надкислоты, перкислоты); пероксиэфиры RC(O)OOR'; диацилпероксиды RC(O)OOC(O)R'; эфиры монои ди-пероксиугольной к-т ROC(O)OOR' и (ROO)2 СО; пероксиди-карбонатм ROC(O)OOC(O)OR'; алкилпероксикарбаматы ROOC(O)NHR'; . гем -дипероксиды RR'C(OOR')2; циклич. пероксиды, содержащие группу OO в цикле, напр. 1,2-ди-оксетан; пероксиды, содержащие гидрокси-, гидропероксии др. группы, напр. 1-гидроксигидропероксиды RR'C(OH)OOH, пероксиды 1-гидроксиалкилов [RR'C(OH)OЧ]2, гидрок-си(гидроперокси)пероксиды RR'C(OH)OOC(OOH)RR', пероксиды 1-гидропероксиалкилов [RR'C(OOH)OЧ]2.

В природе II. находят в продуктах окисления орг. в-в; из хеноиодиевого масла выделен циклич. пероксид аскаридол; в атмосфере фотохим. смога обнаружены пероксинитраты. П.-интермедиаты биосинтеза простагландинов и стероид-ных гормонов; влияют на активность мембраносвязанных ферментов липидного обмена. П.-жидкости (метилперо-ксид CH3OOCH3 -газ, т. кип. 13 ⁰C) или твердые в-ва, напр. ацетила пероксид; обычно плохо раств. в воде, хорошо-в орг. р-рителях; легко воспламеняются и горят, нек-рые со взрывом (с увеличением мол. массы их взрывчатые св-ва уменьшаются). При нагр., ударе и попадании загрязнений П. могут разлагаться, в нек-рых случаях со взрывом; особенно опасно попадание даже следовых количеств тяжелых металлов и их солей. Нек-рые П., напр. кремнийорг. пероксиды, стабильны до 100 ⁰C и выше. Работа с П. требует большой осторожности.

ИК спектры П. имеют характеристич. полосы при 830 890 см ^-1 (валентные колебания группы ОО, слабое поглощение), 3545-3562 см ^-1 (валентные колебания H O в своб группе HOO), для группы C=O поглощение в области 1750-1760 см ^-1 (пероксиэфиры), 1740-1760 cм ^--1 (пероксикислоты), дублет 1780 1820 и 1760 1796см ^-1 (диацилпероксиды). Пероксидная группа слабо поглощает в области 350-250 нм. В спектрах комбинац. рассеяния наиб. интенсивная полоса поглощения в области 820 900 см ^-1 (валентные колебания группы ОО).

Потенциалы полуволн восстановления на ртутном капельном электроде (относительно нормального каломельного электрода) для гидропероксидов 0,6-0,9; пероксикислот 0-0,1; диацилпероксидов 0,1-0,2; пероксиэфиров 0,8 1,1, пероксидов алкилов и аралкилов 1,4-2,1 В.

П.-термически нестабильны, термолиз их протекает обычно по связи ОЧО с образованием своб. радикалов, напр.: ROOR' Ч> RO ^Х + ^ХOR' (см. табл.).

ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

* Т-ра, при к-рой за 10 ч распадается ¹/2 в-ва.

При термолизе пероксиэфиров, несимметричных диацилпероксидов, пероксидов, содержащих a-H-атомы, а также элементоорг. пероксидов наряду с гомолизом происходят перегруппировки, напр.:

При гомолитич. распаде в р-рителях первичные радикалы могут отрывать атом H от молекулы р-рителя с образованием вторичных радикалов, к-рые димеризуются, напр.:

Гидропероксиды легко образуют своб. радикалы при взаимод. с переходными металлами, напр.:

a-Гидроксигидропероксиды в присут. воды распадаются с выделением H2O2 (один из пром. методов получения пе-роксида водорода); для алкоксигидропероксидов требуется нагревание с водой, напр.:

Гидропероксиды слабые к-ты и дают соли со щелочными и щел.-зем. металлами, что часто используется для их выделения.