Химическая энциклопедия - пиннера реакции

1) Получение гидрогалогенида имидата взаимод. нитрила со спиртом и галогеноводородом (т. наз. синтез Пиннера):

П. р. осуществляют в сухом инертном р-рителе при т-ре 0 5 ⁰C и эквимолярном отношении нитрила, спирта и гало-геноводорода (обычно HCl). В р-цию вступают алифатич., ароматич. и гетероциклич. нитрилы, а также первичные и вторичные алифатич. спирты, бензиловый спирт и нек-рые фенолы. С целью ускорения р-ции используют избыток HCl (если он не вызывает разложения соли имидата). Выходы составляют 70-80%.

В случае a,b-ненасыщ. нитрилов одновременно с П. р. происходит присоединение HHaI по двойной связи. Нитрилы, с пониж. электронной плотностью на атоме N (напр., трихлорацетонитрил) в р-цию не вступают. Третичные спирты в условиях П. р. образуют трет -алкилгалогенид и амид карбоновой к-ты:

Присутствие в реакц. смеси влаги, избытка спирта или повышение т-ры являются причиной побочных р-ций (нек-рые из них используют в синтетич. целях):

Механизм р-ции включает промежут. образование соли имидоилгалогенида (I):

В р-цию, подобную П. р., вступают тиолы и тиофенолы с образованием S-алкили S-арилтиоимидатов.

Р-цию используют для лаб. и пром. получения имидатов и их солей, ортоэфиров л сложных эфиров. Она открыта А. Пиннером в 1877.

2) Получение амидинов взаимод. гидрогалогенидов имидатов с аминами или аммиаком:

Р-цию проводят в сухом инертном р-рителе. Ароматич. амины, обладающие слабоосновными св-вами, реагируют с имидатами медленно и неоднозначно. Аналогично имида-там с открытой цепью реагируют простые эфиры лактимов (циклич. имидаты):

Выходы амидинов 70-85%.

В случае первичных аминов применение его избытка или повышение т-ры р-ции приводят к обмену группы NH2 имидата:

Р-цию используют для лаб. и пром. получения амидинов, напр, ацетамидина. Она открыта А. Линкером в 1878.

Лит. Зильберман E. H., Реакции нитрилов, M., 1972; Общая органическая химия, пер. с англ., т 3, M., 1982, с. 476 646. С. К. Смирнов.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988