Химическая энциклопедия - силикаты

соли кремниевых кислот. Роль катионов в С. играют преим. элементы 2-го, 3-го и 4-го периодов перио-дич. системы. В природе широко представлены в виде минералов, входят в состав большинства горных пород, слагающих осн. часть земной коры (ок. 75% от ее общей массы), верхней и нижней мантии. Главнейшие минералы земной коры-полевошпатовые алюмосиликаты(55%, см. Полевые шпаты), разл. классы орто-, метаи диметасилика-тов (15%), кварц (12%, см. Кремния диоксид), слюды (3%).С. составляют минер. основу почв: кварцевый песок, первичные и метаморфизованные сланцы, глины и др. осадочные породы. Встречаются в лунном грунте клинопироксеновые базальты, в никелисто-железистых каменных метеоритах-оливины, пироксены, плагиоклазы, кварц и др.

Атомы Si в кремнекислородных анионах м. б. изоморфно замещены (см. ниже) атомами Аl, В, Be и др., в соответствии с чем различают алюмо-, боро-, бериллои др. силикаты.

Кристаллохимическая систематика С. По хим. природе С. и в особенности С. сложного состава и строения (в т. ч. цементные гидросиликаты, цеолиты, С. с добавочными анионами и комплексными катионами) относятся к типичным гетеродесмич. соединениям, в к-рых реализуются одновременно разл. типы хим. связи-ионная, ковалентная, ионно-ковалентная, координационная, водородная и др. многоцентровые связи.

Структурная классификация С. базируется на рентгено-структурных расшифровках кристаллич. строения важнейших породообразующих силикатных минералов (преим. с мелкими катионами Be, Mg, Al, Zn, Fe, отчасти Na и К), выполненных начиная с кон. 20-х гг. У. Брэггом, Л. Полин-гом, Нараи Сабо. В основу структурной систематики С. (Брэгг, Ф. Махачки) было положено строение анионных группировок-способ сочленения между собой элементарных звеньев-правильных кремнекислородных тетраэдров (рис. 1) в анионные радикалы конечных размеров или же в бесконечные одно-, двухи трехмерные группировки. С 1950 в рентгеноструктурных исследованиях преим. школы Н. В. Белова были расшифрованы мн. кристаллич. структуры С. и их неорг. аналогов с крупными катионами Na, К, Са, Ва, РЗЭ и др.

В основе систематики кремнекислородных группировок по Брэггу лежит размерное соответствие ребер тетраэдров SiO4 и октаэдров MgO6. По Белову для кристаллохимии С. характерно стерич. соответствие ребра октаэдра СаО 6 с расстоянием между вершинами диорто-группы . Это наиб. наглядно иллюстрируется сочленением кремнекислородных цепочек с октаэдрич. колонками Саи Mg-октаэдров в структурах пироксена энстатита Mg2(Si,O6), (рис. 2, а) и пироксеноида волластонита Са 3 (Si3O9), (рис. 2, б).

Рис. 1. Элементарный правильный кремне-кислородный тетраэдр SiO4^4-.

Для кристаллохимии С. по Белову определяющим критерием конструирования или формирования типа кристаллич. структуры С. и их неорг. аналогов явился принцип "приспособляемости" кремнекислородных анионных группировок к существенно более крупным полиэдрам катионов. При классификации С. выделяют элементарное звено, участвующее в построении кремнекислород-ного анионного каркаса,-орто-, диортои триортогруппы.

Рис.2. Элементарные кремнекислородные единицы-ортогруппы в структуре Mg-пироксена энстатите (а)и диортогруппы в Са-пироксеноиде волластоните (б).

В целом С. могут быть додразделены на два класса: соединения с конечными размерами кремнекислородных группировок (островные структуры) и с бесконечными повторениями кремнекислородных тетраэдров при самых разл. способах их сочленения (полимерные, или конденсир., структуры). Причем анионный остов кристаллич. решетки, наряду с кремнекислородными анионами, может включать И дополнит. анионы-О ^2-, ОН ^-, Cl^-, F^-, , и нек-рые др.

Островные С. делятся на соед. с одиночными кремнекислородными тетраэдрами -ортосиликаты (рис. 3, а) и со сдвоенными тетраэдрами -диортосиликаты (рис. 3, б). К таким С. относятся оливины (MgFe)2SiO4, циркон ZrSiO4, гранаты , где М ^II = Mg, Ca, Fe(II), Mn(II), М ^III = Al, Fe(III), Сr(III), V(III) и др. Соед. со сдвоенными тетраэдрами-минералы группы тортвейтита Sc2Si2O7, ме-лилита и обширный класс пиросиликатов РЗЭ (рис. 3, б).По сравнению с ортои диортосиликатами значительно менее распространены С. с открытыми линейными трии тетраор-тогруппами, напр. киноит Cu2Ca2Si3O10

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988