Химическая энциклопедия - стабилизация полимеров

(от лат. stabilis-устойчивый), совокупность методов, применяемых для сохранения комплекса св-в полимеров и полимерных материалов в условиях их переработки, хранения и эксплуатации. Часто стабилизацию называют ингибированием. Осн. способ С. п.-введение стабилизаторов-спец. в-в, к-рые снижают скорости хим. процессов, приводящих к старению полимеров. Применение стабилизаторов замедляет старение полимеров в неск., а иногда в сотни и тысячи раз.

В зависимости от природы агрессивных агентов (О 2,О 3 и др.) или физ.-хим. факторов (свет, ионизирующее излучение и т. п.), обусловливающих старение полимеров и полимерных материалов, стабилизаторы называют антиокси-дантами, антиозонантами, светостабилизаторами, антирадами и т. д.

По механизму С. п. можно выделить цепную (см. Цепные реакции )и нецепную стабилизацию. Первая связана с дезактивацией активных центров цепного процесса (цепное инги-бирование), вторая-с дезактивацией в-в, участвующих в любых р-циях в полимере, приводящих к его старению (нецепное ингибирование).

К цепной относится С. п. при их термоокислит. деструкции при т-рах, не превышающих 250-300 °С. В этих случаях стабилизаторы (ингибиторы) InH обрывают цепи окисления, взаимодействуя с радикалами RO ^Х2 и R ^Х и образуя малоактивные радикалы In ^Х, напр.: RO ^Х2 + InH : : ROOH + In ^Х. Однако при повыш. т-рах радикалы In ^Х становятся более активными и могут участвовать в процессах, приводящих к инициированию деструкции. Кроме того, в этих условиях возможен интенсивный распад гидроперо-ксидов ROOH с образованием активных радикалов (вырожденное разветвление) и ускорение др. нежелат. элементарных стадий окисления.

При термоокислит. старении твердых полимеров лимитирующей стадией процесса иногда становится микродиффузия молекул InH, что может привести к заметному снижению эффективности С. п. Поэтому часто бывает нецелесообразно применять высокомол. стабилизаторы, к-рые мало подвижны и с трудом равномерно смешиваются с полимером.

Ингибиторами термоокислит. деструкции являются фенолы, нафтолы, аминофенолы и др. соед. с подвижным атомом водорода, причем эффективность этих в-в существенно зависит от их хим. строения, в частности от наличия заместителей в ароматич. ядре. Примеры высокоактивных ингибиторов-пространственно-затрудненные фенолы типа 2,6-ди- трет -бутил-4-метилфенола (ионол) и ароматич. амины типа N-фенил-2-нафтиламина (неозон-Д). Эти стабилизаторы наиб. эффективны для полиолефинов.

Активными стабилизаторами, реагирующими с алкиль-ными радикалами R ^Х, являются нитроксильные радикалы.

Их можно использовать для предотвращения старения полимеров при недостатке кислорода. На практике удобно применять в-ва (напр., тетраметилпиперидины), из к-рых в условиях фотои термостарения полимера генерируются нитроксильные радикалы по схеме:

Нитроксильные радикалы могут многократно обрывать цепи благодаря их регенерации при чередовании р-ций:

Кроме того, гидропероксидные группы в полимере распадаются с образованием Н 2 О 2, к-рый также вызывает цикл регенерации нитроксильного радикала.

Др. тип стабилизаторов -соед., быстро реагирующие с продуктами окисления-гидропероксидами, к-рые являются разветвляющими агентами. В результате таких р-ций не должны образовываться активные радикалы. Примеры таких стабилизаторов-сульфиды и эфиры фосфористой к-ты (фосфиты). Обрыв цепей ароматич. фосфитами может происходить по схеме:

(АrО ^Хнеактивный феноксильный радикал). Фосфиты и сульфиды могут быстро расходоваться при С. п. вследствие их собственного окисления. Предотвратить это можно путем добавления в полимер фенола (или амина), к-рый замедляет окисление как полимера, так и фосфита. При использовании смесей фенолов и аминов с фосфитами и сульфидами обычно наблюдается заметный синергич. эффект (см. ниже). К в-вам, разрушающим гидропероксидные группировки на макромолекулах, относятся, напр., полигард [ трис(4-нонилфенил)фосфит)] и дилаурилтиодипропи-онат. Восстановителями гидропероксидов являются также амины, селеноэфиры и др.

Нецепная С. п. может быть достигнута удалением из полимера агентов, к-рые участвуют в р-циях, приводящих к его старению. В случае цепных процессов разрушения полимеров необходима дезактивация в-в, инициирующих зарождение цепей (кислорода, инициирующих примесей и т. п.) или участвующих, в р-циях их продолжения. Наилучшими способами устранения влияния вредных примесей (остатки инициаторов полимеризации, следы катализато-ров, продукты коррозии аппаратуры, продукты деструкции полимера) является очистка от них полимера или связывание их в стабильные комплексы. Примером последнего способа С. п. может служить образование металлами-катализаторами неактивных комплексных соед. с этилендиамин-тетрауксусной к-той, к-рая является нецепным ингибитором.

Удаление О 2, Н 2 О, НС1 из полимера или его расплава возможно путем введения т. наз. акцепторов. Использование последних целесообразно в условиях, когда концентрация активных агентов низка и когда ингибиторы цепного типа становятся неэффективными (обычно при повыш. т-рах).

При окислит. деструкции С. п. достигается при выполнении условия (критерия):

где -скорость р-ции связывания кислорода акцептором с образованием инертного продукта, -суммарная скорость процессов окисления полимера. Выполнение этого критерия достаточно для эффективной С. п. при переработке. Однако при эксплуатации изделий необходимо учитывать их форму и габариты. В простейшем случае для изделий в форме пластины (при выполнении упомянутого критерия) справедливо ур-ние

т = kL²[Z]0/(Do2[O2]0) + т',

где т-продолжительность сохранения изделием заданного комплекса св-в в присут. акцептора Z, т'-аналогичная величина для изделия, не Содержащего акцептор (т'т), k- константа, L-толщина пластины, -коэф. диффузии кислорода, [О 2]0 -р-римость последнего в полимере. Из этого ур-ния следует, что эффективная С. п. при использовании акцепторов м. б. достигнута только для крупногабаритных или малопроницаемых для О 2 систем (трубы и крупные детали из наполненных полиолефинов гт. п.). Стабилизация же полимерных пленок в этом случае кратко-временна и, следовательно, неэффективна. Однако, если полимер (или введенная в него добавка) проявляет св-ва восстановителя, возможна регенерация акцептора, приводящая к заметному увеличению величины т.

Примерами акцепторов кислорода, используемых для стабилизации полиолефинов, полисилоксанов и др. полимеров, служат мелкодисперсные металлы переменной валентности и их низшие оксиды-Fe, FeO, Ni, Си и др. Для стабилизации поливинилхлорида в качестве акцепторов НС1 используют основные и средние соли свинца, оловоорг. соединения и др. Полиэфиры, полиамиды, полиарилаты предохраняют от вредного влияния влаги с помощью карбодиимидов, в частности дифенилкарбодиимидов ArN=C=NAr. Акцепторами могут служить также антио-зонанты. При этом длительность С. п. значительна даже в пленках полимеров, т. к. концентрации озона в атмосфере низки, и антиозонант расходуется медленно.