Химическая энциклопедия - стереоспецифическая полимеризация

процесс, приводящий к образованию макромолекул упорядоченного строения (см. Стереорегулярные полимеры).Для его осуществления необходима строго определенная ориентация мономера в каждом акте роста цепи. С. п. протекает обычно в присут. металлокомплексных, металлоорг. или анионных катализаторов; причем вероятность появления я-го сегмента определенного типа не определяется однозначно последовательностью всех предшествующих ( п Ч1) звеньев, а зависит гл. обр. от природы активного центра катализатора и нек-рых внеш. факторов (р-ритель, т-ра и др.).

Ранее считалось, что для С. п. необходимы определенные кристаллич. решетка и пов-сть гетерог. катализатора (типа кат. Циглера-Натты); причем на этой пов-сти существуют центры с разной стереоспецифич. активностью. Позднее были открыты гомог. каталитич. системы с высокой стерео-регулирующей способностью. Такими системами м. б. стабильные хиральные соед. переходных металлов, напр. Ti, Zr, Hf. Мол. симметрия активных центров таких катализаторов определяет характер их стереохим. регулирования. Молекулы катализаторов с осью симметрии С 2 обычно приводят к образованию изотактич. полимеров, а активные центры с зеркальной симметрией-синдиотактич. полимеров. Процессы полимеризации a-олефинов в присут. металлоорг. соединений протекают с высокой скоростью и стереоспе-цифично. Увеличение т-ры уменьшает стереоспецифичность гомог. катализаторов вследствие динамич. разупорядочения активных центров. С увеличением диэлектрич. проницаемости р-рителя стереоспецифичность процесса уменьшается, а скорость его растет. При использовании в качестве катализаторов комплексных соед., закрепленных на пов-сти слоистых носителей (типа графита), также можно получать стереорегулярные полимеры.

Различают две модели стереорегулирования роста полимерной цепи: контроль концевой группой и энантиомор-фный контроль. В первом случае при "ошибке" в построении макромолекулы структура последнего звена определяет структуру последующего, что ведет к образованию стерео-блоков. При энантиоморфном механизме происходит исправление "ошибки" в следующем акте присоединения и послед. звено соответствует осн. изотактич. типу. При использовании гетерог. катализаторов Циглера-Натты имеет место энантиоморфный механизм построения макромолекулы полиолефинов. В присут. р-римых каталитич. систем при низких т-рах преобладает механизм контроля концевой группой. Стереоспецифичность внедрения первой мономерной молекулы определяется взаимод. лигандов у каталитически активного атома.

Кинетич. параметром стереорегулирования является отношение вероятности Pизотактич. присоединения мономера к вероятности "ошибки" (т. е. синдиотактич. присоединения), к-рая равна 1 Р. Причем P/(1 P)= K и/K с, где K и и К с -константы равновесия между мономером и соотв. изотактич. и синдиотактич. полимером. Т. обр., степень упорядоченности структуры полимера характеризуется отношением K и/K с, к-рое определяют по данным ИК спектроскопии или ЯМР ¹ Н и ¹³ С высокого разрешения.

С. п. применяют для синтеза стереорегулярных полиолефинов каучуков, полимеров циклоолефинов и др. С. п. оле-финов открыта Дж. Наттой в 1955.

Лит. см. при ст. Стереорегулярные полимеры. Ф. С. Дьячковский.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988