Химическая энциклопедия - стереорегулярные полимеры

высокомол. соед., макромолекулы к-рых состоят из определенным способом соединенных между собой звеньев с одинаковым или разным, но закономерно периодически повторяющимся расположением атомов в пространстве. Конфигурация звена макромолекулы определяется пространств. расположением заместителей вокруг центров стереоизомерии-тетраэдрич. атома С, двойной связи или цикла. При одинаковой конфигурации звеньев макромолекула может иметь множество конформаций (см. Макромолекула, Конформационный анализ). При описании конформаций указывают величину двугранного угла q между старшими заместителями при связи СЧС либо словесно обозначают расположение старших заместителей в ф-ле Ньюмена ( транс-Т, гош-G; см. Номенклатура стереохимическая).

Тетраэдрич. атомы С в осн. цепи всех полимеров виниловых мономеров, имеющие в качестве двух эквивалентных заместителей отрезки осн. цепи бесконечной длины, не являются истинно асимметрическими. Истинно асимметрич. тетраэдрич. атомы С в осн. цепи полимера должны быть связаны не менее чем с тремя разными по строению группами в каждом мономерном звене, как, напр., в молекулах полипропиленоксида [ЧОЧСН(СН 3 )Ч]n и полипептидов (ЧNHЧCHRЧСОЧ)n. Такие макромолекулы могут существовать в виде двух энантиомеров, или оптич. антиподов (см. Стереохимия ).

Упорядоченное расположение эквивалентных центров стереоизомерии в осн. цепи, т. е. ее стерич. упорядоченность, наз. тактичностью. В каждом звене макромолекулы м. б. один или неск. центров стереоизомерии. Если имеется упорядоченность по отношению к одной или двум группам центров, молекула наз. соотв. монои дитактической. Полимер, в к-ром отсутствует к.-л. упорядоченность пространств. расположения всех центров стереоизомерии в главной цепи, наз. атактическим. Полимер, в к-ром каждое звено содержит один центр стереоизомерии и конфигурации этих центров одинаковы, наз. изотактическим. Полимер, в к-ром каждое мономерное звено содержит один центр стереоизомерии, но соседние центры имеют противоположные конфигурации, наз. синдиотактическим. В нек-рых случаях разл. типы стереорегулярности могут многократно реализовываться в пределах одной макроцепи. Последовательность звеньев с одинаковой конфигурацией наз. блоком, а полимер рассматриваемого строения-сте-реоблочным. Реальный полимер не бывает полностью изоили синдиотактическим. Относит. расположение соседних пар (диад) или троек (триад) центров стереоизомерии, т. е. локальную стереоупорадоченность, наз. микротактичностью.

Регулярность в структуре звеньев макромолекулы создается в момент синтеза полимера (см. Стереоспецифи-ческая полимеризация).Характеристикой степени стереорегулярности (изотактичности) служит отношение констант скорости процессов изои синдиотактич. присоединения: k и/kc.С. пс трудом поддаются рацемизации как физ. (размалывание, облучение, мех. обработка, нагревание), так и хим. (термодеструкция, изомеризация) методами.

К С. п. относят НК (1,4- цис -полиизопрен), гуттаперчу (1,4- транс -полиизопрен), целлюлозу и нек-рые ее производные.

Свойства С. п. Наиб. существенное отличие С. п. от атак-тических заключается в способности первых образовывать трехмерные кристаллы (см. Кристаллическое состояние полимеров). Однако полностью кристаллич. синтетич. полимеры еще не получены. Содержание кристаллич. фазы в полимерах определяет их физ. и мех. св-ва. Кристаллизующиеся С. п. по сравнению с аналогичными некристаллич. полимерами имеют более высокие т-ры плавления (размягчения), более низкую р-римость и намного более высокие показатели деформац.-прочностных св-в. Обычно чем выше степень изотактичности (т. е. доля изотактич. звеньев) полимера, тем выше и степень его кристалличности (табл. 1).

Для получения высококристаллич. полимеров необходимо, чтобы линейные макромолекулы имели не только высокую степень микротактичности (изоили синдио-), но и регулярную структуру цепи на больших участках. К образованию стабильных кристаллов способны регулярные отрезки цепи, включающие 20-30 мономерных звеньев. При нерегулярном построении цепи кристаллизация оказывается возможной, если заместители при углеродных атомах не слишком различаются по размерам (как, напр., в поливиниловом спирте).

Стереорегулярность является необходимым, но не достаточным условием для кристаллизации полимеров. Нек-рые макромолекулы, даже обладая абс. геом. регулярностью, не способны кристаллизоваться. Это обусловлено тем, что мономерные звенья в них без разрыва цепи не могут занимать положения, необходимые для образования кристаллич. решетки. Для данной структуры полимера элементарная ячейка строго фиксирована и не зависит от размеров макромолекулы. Параметры кристаллич. решеток (см. Кристаллы),характеризующие наиб. устойчивые формы кристаллов нек-рых С. п., приведены в табл. 2. Упаковка полимерных цепей в кристаллической решетке осуществляется с макс. заполнением пространства таким образом, что между атомами различных цепей достигается миним. расстояние.

Большинство С. п. имеют изотактич. структуру, и только полипропилен, полибутадиен, полимеры нек-рых полярных мономеров (напр., винилхлорида), полученные методом радикальной полимеризации при низких т-рах, наряду с изо-тактической имеют и синдиотактич. структуру.

Полипропилен теоретически может иметь шесть стерео-регулярных форм, две из к-рых (изои синдиотактич.) получены в результате полимеризации пропилена по типу "голова к хвосту" на катализаторах Циглера Натты. Из остальных четырех возможных структур -трео и эритро- диизотактические, трео- и эритро -дисиндиотактические, к-рые могли бы образоваться при полимеризации пропилена по типу "голова к голове", получена (сополимеризацией этилена с 2-бутеном) лишь одна. Из шести теоретически возможных структур поли-1-бутена синтезирована только изотактическая, существующая в виде двух кристаллич. модификаций.

Поли-a-олефины, содержащие более 4 атомов в боковой цепи, не способны кристаллизоваться (вероятно, из-за стерич. затруднений). Однако если такие заместители плотно упакованы по всей длине цепи, они склонны образовывать (между длинными осн. цепями) небольшие кристаллиты друг с другом и с заместителями соседних макромолекул. Возможность кристаллизации больших боковых цепей приводит к тому, что с ростом длины заместителя в мономерном звене т-ры плавления поли-a-олефинов уменьшаются от макс. значения для изотактич. полипропилена (ок. 170°С) до Ч 55 °С для полигексена, а затем возрастают почти до 100 °С для высших поли-a-олефинов.