Энциклопедия Кольера - переходные элементы

В соответствии с периодической классификацией элементов существует 44 элемента, образующих подгруппы А. В каждой из этих подгрупп (или семейств) на внешней (валентной) электронной оболочке число электронов равно номеру группы. При переходе от элемента одной подгруппы к элементу соседней подгруппы вдоль периода слева направо число валентных электронов возрастает на 1. Поэтому происходит регулярное изменение свойств от металлических в семействах с низкими номерами до неметаллических в семействах с большими номерами. В то же время имеется более 60 элементов, которые не подчиняются вышеописанным принципам застройки электронной структуры. Все эти элементы являются металлами по своим химическим свойствам (некоторые очень активными), сходными с металлами подгруппы IIA. В этом классе находятся металлы, образующие сплавы (Fe, Mn, Mo, Cu, Zn, Pt, Au и др.) либо являющиеся драгоценными металлами, обладающие важными структурными свойствами. У этих элементов в отличие от элементов подгрупп А, у которых заполняется электронами внешний слой, электроны поступают на внутренние слои, а элементы называются "переходными".

За некоторыми исключениями, в целом для электронного строения переходных элементов характерно наличие двух электронов на внешней электронной оболочке, т.е. на ns-уровне, и размещение следующих электронов на внутреннюю оболочку, т.е. на уровень (n 1) или (n 2). Так как химические и многие физические свойства определяются типом и энергией внешних электронов по отношению к ядру, а структуры внешних электронных оболочек идентичны для всех переходных элементов, то и наблюдается много сходства в их химических и физических свойствах. Добавление к каждому последующему (в ряду периодической таблицы) металлу одного протона к ядру и одного электрона на внутреннюю оболочку не увеличивает радиуса, а скорее несколько уменьшает его. Это уменьшение, или сжатие, несопоставимо по величине с сжатием в горизонтальном ряду непереходных элементов периодической таблицы (например, от Li до F), но имеет ту же природу.

Переходные элементы можно разделить на две отдельные группы серий в зависимости от того, расположены последующие электроны на первом (n 1) или втором (n 2) уровне от внешнего слоя. Соответственно элементы относятся в первом случае к коротким (1-му и 2-му) переходным рядам и нормальным сериям (d-сериям) длинных (3-го и 4-го) переходных рядов, а во втором случае к внутренним сериям (f-сериям) длинных переходных рядов (см. табл. 9).

Не всегда можно точно предсказать или рассчитать электронную конфигурацию элементов с большими атомными номерами, поэтому некоторые обозначения нельзя считать окончательными. Среди химиков нет полного согласия об обозначении элементов подгрупп IB и IIB как подгрупп переходных элементов. В частности это относится к металлам Cu, Ag, Au (IB) и Zn, Cd, Hg (IIB). В каждой из этих подгрупп элементы содержат внутреннюю завершенную оболочку из 18 электронов. Поэтому если определение переходного элемента предусматривает расположение очередного электрона во внутренней оболочке, то металлы подгрупп IB и IIB не являются ни переходными, ни непереходными элементами. Но поскольку они обладают многими свойствами, общими со свойствами переходных элементов, то их в этом разделе относят к переходным элементам.

Общие свойства. Сначала рассматриваются некоторые общие свойства, затем свойства по подгруппам и отдельные элементы более детально. Общие и физические свойства сведены в таблицы.

Электронная конфигурация. За некоторым исключением все переходные элементы имеют 2 электрона на внешнем или высшем энергетическом уровне и один или более электронов на низшем (n 1) или (n 2). При переходе от элемента к элементу в пределах одного ряда элементов ядро увеличивается на 1 протон, увеличивая заряд, и соответственно число электронов также увеличивается на 1. Этот дополнительный электрон располагается на (n 1) или (n 2) уровне, т.е. на внутренней оболочке, что приводит к некоторому уменьшению радиуса атома, или сжатию с увеличением атомного номера. На основании этого эффекта можно объяснить многие периодические изменения свойств.

Образование связи. Описанное электронное строение позволяет всем этим элементам образовывать химическую связь в соединениях с участием 3 электронов; многие переходные элементы образуют связь с помощью 2 внешних электронов, и все эти элементы могут (хотя и не всегда) предоставлять количество электронов, равное номеру группы, в которой находится данный элемент. Возможность участия в связеобразовании различного числа электронов называется поливалентностью. Например, у марганца, элемента подгруппы VIIВ, степень окисления изменяется от II (MnCl2) до VII (KMnO4). Чем больше электронов участвует в образовании химической связи, тем более ковалентной становится связь.

Окраска ионов. Так как при переходе от одного элемента к другому вдоль ряда переходных элементов в периодической таблице последующие электроны поступают на внутреннюю оболочку и поэтому мало энергетически отличаются друг от друга, то достаточно небольших затрат энергии для перескока электрона в более высокое энергетическое состояние. Атомы и ионы, которые имеют такие подвижные электроны, обычно хорошо окрашены, так как энергии света достаточно для перескока электронов. Поэтому многие ионы переходных элементов окрашены и образуют окрашенные соединения.

Физические свойства. Малое количество электронов на внешнем уровне объясняет высокую электрои теплопроводность переходных металлов. Те же электроны могут участвовать и в образовании связей между атомами одного элемента. Природа такого связеобразовании не всегда понятна, но коррелирует с высокими величинами температур плавления и кипения. Строгой тенденции внутри семейства переходных металлов не существует, но атом третьего члена подгруппы В не должен быть больше атома стоящего над ним металла. Например, атомный радиус Zr равен 1,57 , а третий член подгруппы IVB Hf, стоящий под Zr, также имеет r = 1,57 .

Магнитные свойства. Общее правило застройки электронных оболочек атомов состоит в том, что электроны заполняют незанятые орбитали неспаренными электронами, прежде чем начнется заселение орбиталей вторым электроном с образованием пары электронов с одинаковой энергией. Для всех переходных элементов (кроме свободных металлов подгрупп IB и IIB) внутренний уровень (n 1 или n 2) будет иметь такие неспаренные электроны. Благодаря этим электронам атом или ион "втягивается" электромагнитным полем, т.е. обладает парамагнетизмом. Атом или ион, имеющий спаренные электроны, "выталкивается" электромагнитным полем, и такое свойство называется диамагнетизмом. У некоторых переходных металлов, например у Fe из подгруппы VIIIВ, парамагнетизм выражен очень сильно и его принято называть ферромагнетизмом.

Образование комплексных ионов. Малый радиус переходного элемента и наличие вакантных орбиталей для размещения электронов являются благоприятными условиями для взаимодействия этих элементов с большим количеством молекул и ионов, способных быть донорами электронов. Образующиеся по такому механизму соединения или ионы называются координационными или комплексными. Более детальное обсуждение переходных элементов приведено при рассмотрении каждой подгруппы. Порядок их рассмотрения основан на общем правиле классификации элементов, начиная с подгруппы IIIB, а подгруппы IB и IIB рассматриваются в конце как последние члены 1-го, 2-го и 3-го рядов переходных металлов. Последняя, внутренняя серия 4-го ряда переходных металлов актиноиды или трансурановые элементы рассматривается отдельно.