Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - аллотропия

I

свойство некоторых химических простых тел (элементов) являться в двух или нескольких столь различных видоизменениях, что их можно принять за совершенно различные тела, если бы тождество их химической природы не было твердо установлено химическими превращениями. Аллотропические видоизменения, или модификации, известны для многих элементов. Хороший пример тому представляет углерод, являющийся или в виде алмаза, или в виде графита, или, наконец, в виде аморфного угля. Такие же видоизменения бывают у бора и кремния. Бесцветный, легко воспламеняющийся фосфор, нагретый в безвоздушном пространстве, точно так же превращается в красное аллотропическое видоизменение, не воспламеняющееся на воздухе и не имеющее ядовитых свойств, в такой сильной степени свойственных обыкновенному (желт.) фосфору.

II

(хим.) (дополнение к статье)

Понятие А. введено в науку Берцелиусом ("Jahresb.", 1841, стр. 13. "L. A.", 49, 247 [1844]; ср. Изомерия) для обозначения изомерных видоизменений элементов; одновременно он предполагал, по-видимому, применить его и к изомерии соединений, если судить по словам: "Может быть несколько причин того, что мы называем изомерией, а именно: 1) А., если... пример двух железных колчеданов обусловлен содержанием в одном Sα, а в другом Sβ [Знаками α и β Берцелиус отличил аллотропические видоизменения серы.]; 2) различное относительное положение атомов в соединении... и 3) в некоторых случаях и А., и неодинаковое положение атомов". В настоящее время понятие А. большею частью прилагается к "изомерии" элементов; иногда, впрочем, говорят и об А. соединений, подразумевая при этом так называемую "физическую" изомерию, и наконец, только в самое последнее время в "твердых растворах" мы тоже возвратились к взгляду Берцелиуса и объясняем "изомерию", напр. стали (при различных условиях закалки), предсуществованием в ней аллотропических форм железа. Число известных случаев А. громадно. Между элементами они главным образом наблюдены для металлоидов. Только для галоидов (F, Cl, Br и J) их неизвестно, если не принимать, однако, взгляда Лемана (см. ниже). Для металлоидов VI вертикальной группы периодической системы Менделеева известны явления А.: для кислорода (озон — см.), серы (см.) и селена (см.), но не теллура. Об А. металлоидов V группы см. Азот и Фосфор; для мышьяка известны теперь тоже три аллотропич. формы, а именно: 1) желтый прозрачный мышьяк, кристаллизующийся в правильной системе (в ромбических додекаэдрах), растворимый порядочно в сероуглероде и хуже в бензоле, глицерине и жирных маслах, быстро переходящий на свету и при нагревании во 2-е видоизменение (Schuller; Retgers, "Z. an. Gh.", 1894; Mc. Leod, "Chem. News", 70 и Linck, "Berl. Ber.", 1899); 2) мышьяк, кристаллизующийся в гексагональных ромбоэдрах, просвечивающий, отвечающий красному фосфору, и 3) мышьяк, тоже кристаллизующийся в гексагональных ромбоэдрах, но не просвечивающий, с металлическим серебристо-белым блеском, отвечающий металлическому фосфору (см. Retgers, "Z. an. Ch.", 1893 и XX, 287); для сурьмы аллотропич. форм неизвестно, и так назыв. "взрывчатая", или аморфная, сурьма оказывается содержащей значительный количества треххлористой сурьмы (E. Cohen u. W. E. Ringer, "Z. ph. Ch.", 1904). В IV группе аллотропические формы известны для углерода (см.), кремния (см.) и в III для бора (см.). Случаев А. металлов известно пока мало; наиболее изучены аллотропические формы олова (см.) и железа (см.; ср. Retgers, "Zeit. ph. Ch.", 1894), но имеются еще указания на полиморфизм цинка, иридия, палладия, серебра (?) и золота (?) (Arzruni, "Beziehungen zw. Krystallform u. ch. Zusammensetzung", 3 ч. 1-го т. Graham-Otto's "Ausführl. Lehrb. d. Ch.", стр. 36 [1898]; ср. еще M. И. Коновалов, "О видоизменениях (А.) простых тел или элементов", "Речи и отчеты Моск. Сельскохоз. Инст." за 1899 г. и E. Petersen, "Zeitsch. ph. Ch.", 1891). — Что касается А. химически сложных тел, то вопрос и для них сводится обыкновенно на явления полиморфизма (см.), так как химических различий в большинстве случаев для них не известно ["Диморфные вещества, по моему мнению, — говорит Пастер, — изомерные вещества с очень мало различным расположением молекул; потому и химические свойства их мало изменены".]. Более известные случаи полиморфизма неорганических веществ указаны в ст. Полиморфизм; из органических веществ полиморфизм наблюден на бензофеноне, уксуснокислом изогидробензоине (Цинке), дибромопропионовой кисл. (Толленс), толилфенилкетоне (фан Дорп, Цинке), метахлорнитробензоле, хлординитробензоле (1, 3, 4) (Лаубенгеймер), бромистом углероде (Леман) и мн. других (список у Arzruni. 1. с., 55—58; более новые данные у Tammann'a, "Kristallisieren u. Schmelzen", Лпц., 1903). Никакой связи между полиморфизмом и составом пока не удалось установить, что, вероятно, находит объяснение в отрывочности имеющихся наблюдений (систематичны только работы Тамманна). Что касается общих условий полиморфизма (аллотропии), то достаточно указать, что явление это связано с твердым (кристаллическим) состоянием материи и неизвестно для аморфного (жидкого), и что потому пары (?), растворы и жидкости (?), полученные плавлением аллотропных форм, тождественны; что из двух аллотропных форм одна обыкновенно находится в малоустойчивом состоянии по отношению к другой (метастабильное состояние Оствальда; оно может быть довольно постоянным благодаря пассивным сопротивлениям); только при температуре (и давлении) точки перехода обе формы одинаково устойчивы, но возможность осуществления этой последней (точки перехода) зависит от того, имеется ли случай "энантио"или "монотропии" (см.). Исчерпывается ли возможное разнообразие только этими двумя типами, нельзя еще считать окончательно установленным, судя по многим опытным данным (ср. Энолизация); возможно, однако, что усложнение (сравнительно с теорией) кажущееся, обусловленное медленностью превращений (W. Bancroft, "Journ. Ph. Ch.", 1898; P. Duhem, "Zeitschr. ph. Ch.", 1897). В заключение замечу, что факторами, вызывающими то или другое аллотропическое превращение, являются, при данной природе превращающегося тела, изменения температуры и давления; все такие превращения подчинены правилу фаз (см.), и, смотря по тому, имеем ли мы дело с инили унивариантными системами, мы можем отождествить наблюдаемые явления или с плавлением системы из одного слагаемого (конденсированные системы фан'т Гоффа, системы инвариантные), или с испарением однородной жидкости в замкнутом пространстве (при сосуществовании жидкости и пара — система унивариантная). Едва ли есть потому необходимость, как это делает Леман (Lehmaon, "Molekularphysik", I, 605—703), предполагать, что "твердое и жидкое состояние (одного и того же тела) представляют химически различные тела", что "в сущности, плавление представляет химическое разложение, а застывание — обратное образование" первоначального твердого тела, что "ни одно тело не обладает более, чем одним агрегатным состоянием, а так называемые три агрегатных состояния одного тела фактически суть три химически различных тела, хотя порядка не атомных, а молекулярных изомеров". Взгляд Лемана имеет, однако, сторонников между минералогами и изложен у Браунса ("Химическая минералогия", пер. Белянкина. под ред. Левинсона-Лессинга, 175—180 [1904]; его критику см. К. Schaum, "Die Arten der Isomerie", Марбург, 4—13 [1897]).

А. И. Г.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907