Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - четырехосновные органические кислоты

(хим.) — представляют вещества общей формулы CxH2y(СО2Н)4 (см. Карбоксил, Углеводороды, Унитарная система), где x и y целые числа, причем y≤x-1; известны многочисленные представители как жирных, так и ароматических Ч. органических кислот; так как ни одна из них не выделяется особенно по своим свойствам или применениям, то в настоящей статье можно ограничиться указанием общих методов получения кислот определенного строения. Кислоты общей формулы CnH2n-2(СО2Н)4 или же CnH2n-6O8, т. е. предельные, получаются обычно с помощью малонового эфира; последний может быть взят для синтеза в количестве одной или двух молекул, смотря по тому, какого рода кислоту желают иметь; в первом случае действуют: 1) двунатровым производным малонового эфира на 2 молекулы эфира моногалоидозамещенной одноосновной жирной кислоты, например:

(H5C2O2C)2CNa2 + 2Cl.CH2.CO2C2H5 (монохлороуксусный эфир) = (Н5С2О2С)2С(СН2.СО2С2Н5)2 + 2NaCl,

или 2) мононатрмалоновым эфиром на эфир моногалоидозамещенной двухосновной жирной кислоты, например:или же 3) присоединяют мононатрмалоновый эфир к эфиру непредельной двухосновной кислоты, например:Все полученные таким образом этиловые эфиры Ч. кислот могут быть перегнаны без разложения, по крайней мере под уменьшенным давлением; они жидки; при омылении дают соответственные кислоты, теряющие при нагревании молекулу СО2 (за счет остатка малоновой кислоты) с образованием трехосновных кислот (из кислот, отвечающих приведенным выше эфирам, образуется, например, одна и та же трикарбаллиловая кислота (см. Трикарбоновые кислоты). При получении Ч. кислот за счет двух молекул малонового эфира можно: 1) на мононатриевое производное малонового эфира действовать йодом, например:

2(Н5С2О2C)2CHNa + I2 = 2NaI + (Н5С2О2С)2СН. CH(СО2С2Н5)2,

или полиметиленовыми дигалоидными производными, каковы, например CH2I2 (йодистый метилен), C2Н4Cl2 (хлористый этилен), Br(CH2)3Br (бромистый триметилен) и т. д. (см. Циклокислоты), или 2) можно конденсировать 2 молекулы малонового эфира с 1 молекулой какого-нибудь жирного альдегида под влиянием пиперидина, диэтиламина, иногда этиламина, аммиака (Кнёвенагель, ср. Циклокетоны):

СН3.СНО + 2Н2С(СО2С2Н5)2 + CH3.CH[HC(СО2С2Н5)2]2 + H2О.

Этиловые эфиры Ч. кислот такого строения тоже жидки и перегоняются под уменьшенным давлением, но метиловые эфиры некоторых из них кристалличны; так, например, тетраметиловый эфир симметричной этантетракарбоновой кислоты плавится при 135-136° (Уокер, Бишоф). Свободные кислоты кристалличны; при нагревании они теряют 2 молекулы СО2, образуя двухосновные кислоты; например:

(НО2С)2СН.СН(СО2Н)2 = 2СО2 + HO2C.CH2.CH2.CO2H (янтарная кислота),

(НО2С)2СН.CH2.СН(СО2Н)2 = 2СО2 + HO2C.CH2.CH2.CH2.CO2H (глутаровая кислота)

и т. д. Как на частные случаи, можно указать на образование симметричной этантетракарбоновой кислоты при действии на мононатриймалоновый эфир бромистых изо— и псевдобутиленов: (Н3С)2CBr.СН2Br и Н3С.CHBr.CHBr.CH3 (Ипатьев), реагирующих, следовательно, подобно свободному галоиду (см. выше), и при перегонке под уменьшенным давлением тетраэтилового эфира диоксалянтарной кислоты (Вислиценус и Бёклер), распадающегося при этом с выделением окиси углерода:Наконец, некоторые из Ч. предельных кислот получены из пятиосновных при потере ими 1 молекулы СО2; так, например, для получения бутилтетракарбоновой кислоты HO2C.CH2[CH(СО2Н)]2.CH2.CO2H сначала конденсируют малоновый эфир с аконитовым:

H2C(CO2C2H5)2 + (Н5С2O2C).СН:C(СО2С2Н5).CH2.СО2C2H5 = (Н5С2O2C)2СН.[CH.CO2С2Н5]2.CH2.СО2C2Н5,

или же эфир этенилтрикарбоновый и эфир фумаровой кислоты:

(Н5С2O2C)2СН.CH2(CO2C2H5) + Н5С2O2С.СН:CH.СО2С2H5 = (H5C2O2C)2CH.[CH.CO2C2H5]2.CH2.CO2C2H5,

a затем омыляют полученный пентаэтиловый эфир и нагревают кислоту до прекращения выделения СО2. Некоторые из Ч. предельных жирных кислот известны в изомерных видоизменениях, принимаемых обыкновенно за случаи цистрансизомерии (ср. Стереоизомерия, Тетраметиленкарбоновые кислоты, Фумаровая кислота и Циклокислоты), но в большинстве случаев характер этой изомерии нельзя считать окончательно выясненным. Что касается Ч. жирных непредельных кислот, то более разработаны методы получения кислот ряда CnH2n-8О8 замкнутого строения (см. Циклокислоты). Из незамкнутых кислот кислота дикарбинтетракарбоновая (НО2С)2C:C(СО2Н)2 образуется (в виде тетраэтилового эфира) при нагревании мононатриевого производного хлоромалонового эфира (Конрад и Гутцейт):

(H5C2O2C)2CNaCl + ClNaC(CO2C2H5)2 = 2NaCl + (H5C2O2C)2C:C(CO2C2H5)2,

при действии йода на динатрмалоновый эфир (Бишоф и Рах):

2(H5C2O2C)2CNa2 + 2I2 = (H5C2O2C)2C:С(СО2С2Н5)2 + 4NaI,

при нагревании мононатрмалонового эфира с монобромизоянтарным (Руэман):

2СН3.CBr(СО2С3Н5)2 + 2CHNa(CO2C2H5)2 = (H5C2O2C)2C:C(CO2C2H5)2 + 2СН3.СН(СО2С2Н5)2 + 2NaBr

и т. д.; тетраэтиловый эфир кристалличен; плавится при 58°, тетраметиловый кристаллизуется в длинных иглах, плавится при 121°; сама кислота очень непостоянна и при медленном нагревании, теряя 2СО2, дает фумаровую кислоту С6H4O8-2СО2=C4H4O4, а при быстром (Бишоф) — пироцинхоновую (ее ангидрид): 2С6H4O8=Н2О+6СО2+С6Н6О3 (ср. Пиридин и Пиро...). Следующий член ряда — дикарбоксилглутаконовая кислота С7Н6О8 известна (Конрад и Гутцейт, Гутцейт и Болам, Руэманн) только в виде эфира, получаемого при действии хлороформа на малоновый эфир в присутствии этилата натрия:

(H5C2O2C)2CHNa + Cl[CH]Cl2 + Na2(CO2C2H5)2 = 3NaCl + (H5C2O2C)2СН.CH:С(СО2С2Н5)2;

этот эфир, по-видимому, способен существовать в двух видоизменениях (Гутцейт); одно не дает ни окрашивания с эфирным раствором F2Cl6, ни медного соединения; его Гутцейт называет настоящей эфирной, или кетоформой (см.); другой окрашивается от F2Cl6 в синий цвет и дает с уксусно-медной солью желтовато-зеленое, растворимое в эфире соединение; ему Гутцейт приписывает строение:и называет энольной формой (см. Псевдомерия и Энолизация). Омыление эфира протекает очень сложно и едва ли говорит в пользу однородности вещества; во всяком случае, кислоты C7H6O8 при этом не получено. Другие члены ряда, за исключением циклокислот (см.), малоизвестны. Еще менее изучены Ч. кислоты ряда CnH2n-10О8; для следующего ряда CnH2n-12О8, кажется, неизвестно пока представителей. В ряду же ароматических Ч. кислот производных бензола известны только три кислоты ряда CnH2n-14О8, a именно изомеры формулы C10H6О8 кислоты: меллофановая, пиромеллитовая и пренитовая. Меллофановая кислота — 1,2,3,5-бензолтетракарбоновая кислота (фентетраметиловая кислота) получена впервые Байером наряду с CO2, тримезиновой и пренитовой кислотами при нагревании смеси гидро— и изогидропиромеллитовой (см. Меллитовая кислота) с крепкой H2SO4; Якобсон получил ее окислением KMnO4 1,2,3,5-тетраметилбензола; плавится при 238°, давая ангидрид; пиромеллитовая — 1,2,4,5-бензолтетракарбоновая кислота получена при сухой перегонке меллитовой кислоты (Эрдман) и при окислении 1,2,4,5-тетраметилбензола (Якобсон); плавится при 264°, образуя ангидрид (Байер), плавящийся при 286°; пренитовая кислота получена Байером вместе с меллофановой кислотой; она же получается при окислении KMnO4 — 1,2,3,4-тетраметилбензола (Толь) и 1,2,3,4-тетраэтилбензола (Галь); плавится при 237°, тоже переходя в ангидрид; кислоты пиромеллитовая и пренитовая кристаллизуются из воды с 2H2O; описаны многочисленные производные этих кислот. Известно несколько Ч. ароматических кислот большой непредельности, а именно рядов CnH2n-16О8 и CnH2n-20О8.

А. И. Горбов.Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907