Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - хлорал

есть трихлоруксусный альдегид CCl3COH; он был получен Либихом при хлорировании абсолютного спирта. Он может быть получен также и при хлорировании уксусного альдегида сначала на холоду, а потом при нагревании. Для получения X. пропускают хлор через абсолютный алкоголь сначала на холоду, а потом при нагревании. Получающийся хлоралалкоголят C2HCl3O.C2H6O взбалтывают с двойным объемом серной кислоты и выделенный X. очищают перегонкой над СаСО3. Для того чтобы хлорирование алкоголя шло скорее, прибавляют хлорного железа. Образование X. из спирта при действии на последний хлора может быть объяснено следующими реакциями. Сначала хлор окисляет алкоголь в уксусный альдегид

СН3.CH2OH + Cl2 = CH3COH + 2HCl;

во вторую фазу реакции хлор действует на образовавшийся альдегид и замещает в нем металептически три атома водорода метильной группы:

СН3СОН + 3Cl2 = CCl3COH + 3HCl.

Вторую фазу реакции образования хлорала Либих и Вюрц объясняют несколько сложнее, а именно, по Либиху, образуется из альдегида и спирта ацеталь, которая хлорируется и при распадении дает уже X. Свободный X. представляет жидкость с темп. кип. 97° и уд. вес. 1,5417 при 0°, легко растворимую в воде; с водой он образует кристаллическое соединение (см. Хлоралгидрат). Крепкие водные щелочи уже на холоду разлагают X. на хлороформ и муравьиную соль:

CCl3COH + КОН = CHCl3 + НСООК;

при действии спиртовой щелочи происходит расщепление X. на хлороформ и эфир муравьиной кислоты. Азотная кислота окисляет X. в трихлоруксусную кислоту. Аммиачный раствор серебряной соли восстановляется X. X. соединяется с одной частицей цинк-метила; получающийся при этом кристаллический продукт при обработке водой дает трихлоризопропиловый спирт. Из X., цинк-этила и воды образуется трихлорэтиловый спирт. Из X. и бензола в присутствии хлористого алюминия образуется углеводород СН2(С6Н5)2.СН2(С6Н5)2. Х., как альдегид, способен соединяться с аммиаком, цианистым водородом с гидроксиламином (см. Хлоралдоксим). X. аммиак CCl3CH(ОН)NH2 получается при пропускании аммиака в раствор X. в хлороформе. Он представляет кристаллическое тело с темп. плавл. 62° — 64°, почти не растворимое в холодной воде; горячая вода разлагает его на хлороформ и муравьино-аммиачную соль. При нагревании X. с хлористым алюминием при 60° — 70° получается полихлорал, представляющий жидкость с темп. кип. 240°, пахнущую подобно X. Полихлорал при нагревании со щелочью распадается на хлороформ и муравьиную кислоту. В присутствии следов примесей X. легко переходит при хранении в аморфный, нерастворимый в воде метахлорал, это превращение в особенности легко совершается под влиянием серной кислоты. Если же последнюю удалить взбалтыванием с 1% раствором едкого барита и продукт подвергнуть перегонке, то получается жидкий X. Открытие X. совершается посредством нагревания с едким кали, причем, в случае X., образуются хлороформ и калиевая соль муравьиной кислоты.

В. Ипатьев. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907