Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - кинетическая теория газов

Сущность ее может быть выражена в немногих словах. Согласно этой теории, газы состоят из огромного числа отдельных весьма малых частиц, двигающихся по всем возможным направлениям и со всеми возможными скоростями; частицы эти связаны между собой весьма слабым притяжением, и потому в большей части своего пути они двигаются по инерции прямолинейно, пока не встретят другие частицы, принадлежащие тому же газу или другим телам; тогда происходит удар, сопровождающийся изменением направления и величины скорости, после чего частицы продолжают двигаться опять прямолинейно, до новых постоянно повторяющихся встреч. Зачатки подобного воззрения можно найти еще в глубокой древности, например в атомистическом учении (veiséshika) индийского философа Канады (время жизни неизвестно) и в более развитом виде в учении греческих философов-атомистов: Левкиппа (около 500 г. до Р. Х.) и в особенности его ученика Демокрита (460-370 г. до Р. Х.; см.); это учение было принято впоследствии Эпикуром (341-270 до Р. Х.) и подробно изложено Лукрецием (96-55 г. до Р. Х.) в его поэме "О природе вещей" ("De rerum natura") [Есть указания, что Демокрит заимствовал свое учение с Востока, от финикийца Мошуса из Сидона.]. По учению этих философов, все мировое пространство наполнено атомами различной формы и величины, которые движутся по всем направлениям и, сталкиваясь и соединяясь между собой, образуют все видимые тела (см. Атомы, Вещество). Учения древних с философов-атомистов были вновь вызваны к жизни французским ученым Гассенди (1592-1655) и разделялись впоследствии в более или менее ясной форме, например Лесажем (1724-1803), Прево (1751-1839), Гумфри Дэви (1778-1829), Герапатом (1821) и многими др. Однако самое допущение существования отдельных атомов и частиц, не делимых ни физически, ни химически сделалось необходимым только после открытия Дальтоном (1803) закона кратных отношений (см. Газы); сжимаемость же тел от механического давления и охлаждения доказывает, что эти атомы и их группы, или частицы, разделены промежутками или порами; наконец, способность газов неограниченно распространяться и явления диффузии показывают, что частицы газов обладают поступательным движением. Механическая теория тепла, установленная трудами Р. Майера (1814-78), Джоуля (род. в 1818), Клаузиуса (1822-88), К. Томсона (род. в 1824) и др., требует тоже движение частиц и тем дает прочное основание для К. теории газов.

В ясной и вполне определенной форме начала этой теории были высказаны еще Даниилом Бернулли ("Hydrodinamica", 1738) и им же впервые применены к выводу закона Бойля-Мариотта (см.). А именно: приняв, что давление газа на стенки заключающего его сосуда производится ударами частиц, двигающихся по всем направлениям, Бернулли заключает, что при уменьшении объема газа, например в s раз, давление его на стенки или упругость должна возрасти в s раз, потому что вследствие уменьшения взаимного расстояния частиц в раз увеличится как число частиц, ударяющихся одновременно в стенки (в S^2/3 раз), так и частота их ударов (в S^1/3 раз). Далее, считая, что теплота есть движение частиц, Бернулли заключает, что при нагревании газа скорость частичного движения возрастает, а вследствие этого возрастает и упругость газа при нагревании его в запертом сосуде и притом пропорционально квадрату скорости частиц, потому что от увеличения скорости движения частиц увеличивается как число, так и частота ударов частиц в стенки. Но Бернулли не дал формулы, связывающей давление газа со скоростью движения его частиц. Это сделал впервые английский ученый Ватерстон в 1845 г., что видно из его мемуара, обнародованного лордом Рэлеем только в 1893 г. ("Philosoph. Transact. of the Roy. Soc. of London.", vol. 183, 1893), а указанная формула была вновь получена Джоулем ("Mem. of Manchester lit. and philos. Soc.", 1851, vol. 9) и Крёнигом (Poggendorff's "Annal. d. Phys. und Chem.", 1856, В. 99), но путем нестрогого рассуждения, и только Клаузиус (Poggendorff's "Annal. d. Phys. und Chem.", 1857, В. 100) дал строгий ее вывод при одном допущении, что все частицы газа имеют одинаковую скорость.

Вывод Ватерстона наиболее простой и не требует допущения одинаковой скорости и массы всех частиц. Вообразим, для простоты, куб единицы объема, наполненный газом, состоящим из упругих частиц, двигающихся по всем направлениям; пусть одна из них, имеющая скорость ω, ударяет в одну из стенок куба, образуя с ней угол θ. Так как при упругом ударе меняется только нормальная составляющая скорости на прямо противоположную, то импульс силы единичного удара выразится через 2mω∙Sinθ, где т — масса частицы, а полное давление, производимое частицей на стенку, через произведение 2mω∙Sinθ на число ударов этой частицы в стенку в единицу времени. Промежуток времени между двумя последовательными ударами равен времени, нужному частице, чтобы пройти туда и обратно пространство между двумя стенками (взаимные столкновения упругих частиц не изменяют дела: происходит только замена одних частиц другими); это время равно 2/(ω∙Sinθ), а число ударов равно ω∙Sinθ/2; отсюда давление, оказываемое каждой частицей на стенку, равно 2mω∙Sinθ∙ω∙Sinθ/2=mω²∙Sin²θ, или mu², где u — составляющая скорости частицы, перпендикулярная к данной грани куба. Давление всех частиц, заключенных в нем, равно сумме подобных выражений для всех частиц, т. е. Σmu²; разлагая скорость ω каждой частицы на три составляющие, перпендикулярные граням куба: u, v, w, и замечая (закон Паскаля), что для газа, находящегося в равновесии, Σmu²=Σmv²=Σmw²=¹/3NmV², где V² — среднее арифметическое квадрата скоростей всех частиц, а N — число частиц в единице объема, получаем, что давление газа на стенку единицы поверхности:

p = ¹/3NmV² (1).

Это и есть искомая формула. Nm равно массе всех частиц в единице объема, или абсолютной плотности ρ, так что

p = ¹/3ρV² (2).

Сравнив эту формулу с формулой Клапейрона, выражающей законы Бойля (1662 г.) и Мариотта (1676 г.) и Гей-Люссака (1802 г.): pv=RT, или p=RρT, где v — удельный объем газа, т. е. объем единицы массы, Т — абсолютная температура, т. е. температура, считаемая от абсолютного нуля -273° Ц., a R — постоянная, можно видеть, что квадрат скорости, а следовательно, и живая сила частиц, пропорциональна абсолютной температуре, так что формулу (2) можно написать: p=¹/3ρVo²(1+αt), где Vo — средняя квадратичная скорость при 0° и α — коэффициент расширения газов. В этом виде формула выражает собой как закон Бойля-Мариотта, так и Гей-Люссака.

При одной и той же температуре и одинаковом давлении для разных газов: p=¹/3NmV²=¹/3N1V1²=... Опыт показывает, что при смешении газов в указанных условиях не происходит никакого изменения температуры, а это возможно только тогда, когда живые силы их частиц равны. На этом основании: mV²=m1V1²=... и N=N1=..., т. е. число частиц в единице объема и вообще в равных объемах различных газов одно и то же (закон Авогадро, 1811 г.). Так как упругие частицы, имеющие одинаковые живые силы, при ударе их не изменяют и, кроме того, давление на стенки сосуда равно сумме импульсов всех частиц в единицу времени, то очевидно, что и для смеси разнородных газов общее давление, или упругость смеси, равна сумме упругостей составных частей (закон Дальтона, 1802 г., и Генри, 1804 г.). Далее, формула (1) показывает, что суммы К. энергий частиц в равных объемах разных газов равны, и это равенство сохраняется при всякой температуре; отсюда следует, что для одинакового нагревания равных объемов газов при одинаковом давлении и постоянном объеме нужно одно и то же количество теплоты, т. е. объемная теплоемкость всех газов при постоянном объеме одинакова. А вследствие равенства внешней работы для всех газов при расширении очевидно, что и теплоемкость при постоянном давлении, отнесенная к одинаковым объемам, одинакова для всех газов — закон, установленный для постоянных газов опытами Деляроша и Берара (1813 г.) и Реньо (1862 г.).

Величина атмосферного давления и вес газа, заключенного в замкнутом сосуде, определены Крёнигом (1856 г.). Пусть w будет вертикальная составляющая скорости любой частицы воздуха; отразившись от земной поверхности с той же скоростью w, она вернется назад через время 2w/g, где g — ускорение силы тяжести, следовательно, число ударов о поверхность земли или ртути барометра равна g/2w, и сила ударов одной частицы = 2mw∙g/2w=mg - весу частицы, так что полное давление воздуха на данную поверхность земли равно весу всех частиц или всего столба воздуха, находящегося над данной поверхностью, и не зависит от скорости движения частиц или температуры газа. Отсюда само собой понятно, что давление на чашку весов газа, заключенного, например, в вертикальном цилиндре, равно разности давлений на верхнее и нижнее основания цилиндра, т. е. равно весу газа, заключенного в цилиндре. Таким образом, мы видим, что все свойства так называемых постоянных, т. е. не сгущаемых при обыкновенной температуре газов, каковы: воздух, кислород, азот, водород и др., вытекают как необходимые следствия из основных положений К. теории газов. Формула (2) позволяет нам вычислить, кроме того, абсолютную величину скорости V, а именно: . Например, для воздуха, при 0° и 760 мм давления, p=76∙13,596∙980,896 дин на кв. см, ρ=0,0012932, и потому, считая воздух однородным газом, V=485 м в секунду. Подобным же образом получается для водорода 1843 м в секунду, водяного пара 614, азота 492, кислорода 461, углекислоты 392 м в секунду и проч. Эти скорости обратно пропорциональны корням квадратным из плотности газов, что вполне подтвердилось опытами Грегэма (1830 г.) над прониканием газов через пористые стенки.

В 1860 г. Максвелл ("Philos. Magaz.", 4 Ser., Vol. 19, 1860 г.) развил теорию, в которой, приняв, что частицы имеют всевозможные скорости, вывел закон, определяющий число частиц, имеющих заданную по величине и направлению скорость. По этому закону, число частиц в единице объема, составляющие скорости которых на прямоугольных осях: x, у и z лежат между пределами: x, у, z и x+dx, y+dy и z+dz, равно: а число частиц, скорость которых, вообще, лежит между пределами ω и ω+dω: Здесь N число частиц в единице объема, π — отношение длины окружности к диаметру, e — основание неперовых логарифмов, α — некоторая постоянная, которая может быть выражена как при помощи средней арифметической (Ω) скорости всех частиц: , так и при помощи той (V), которая входит в формулу (1): α²=²/3V²; она как раз равна вероятнейшей скорости W, т. е. скорости, которой обладают наибольшее число частиц: α=W. Расчет показывает, что число частиц, имеющих скорости большие или меньшие W, весьма быстро убывает, так что, например, число частиц, скорости которых в 3 раза больше или меньше W, уже совершенно ничтожно; на этом основании допущение, что все частицы имеют одну скорость довольно близко к истине и оказывает сравнительно небольшое влияние на формулы К. теории газов. Впоследствии (1868) Максвелл ("Philos. Magaz.", Vol. 25, 1868) доказал, что взаимные столкновения частиц не нарушают найденного им распределения скоростей между частицами газа, а Больцман ("Sitzungsb. d. Akad. d. Wiss. zu Wien", II отд., т. 66, 1872), на основании 2-го закона механической теории теплоты, доказал вполне строго, что каково бы ни было первоначальное распределение скоростей между частицами, оно, вследствие их взаимных столкновений, стремится приблизиться к распределению, выражаемому законом Максвелла, так что это распределение есть единственное, при котором возможно стационарное состояние газа, т. е. такое, при котором распределение скоростей не меняется [В разработке этого вопроса принимали еще участие Мейер (1877), Лоренц (1887), Натансон (1888) и также русские: Флоринский ("Киевские университетские известия", 1881), И. А. Вышнеградский ("Известия СПб. технологического института" за 1880-1881, 1882) и H. Н. Пирогов ("Журнал Русского физико-химического общества", т. 17-22, 1885-1890).]. Из теории Максвелла получается для давления газа та же формула (1), что и из теории Клаузиуса, а следовательно, и все выводы, которые из нее были сделаны выше, но Максвелл пошел дальше и вывел (1868) из своей теории для газов общие уравнения теории упругости, которые в частных предположениях обращаются в уравнения гидростатики и гидродинамики:

dXx/dx + dXy/dy + dXz/dz = ρX - ρ∙d²x/dt²;

dYx/dx + dYy/dy + dYz/dz = ρY - ρ∙d²y/dt²;

dZx/dx + dZy/dy + dZz/dz = ρZ - ρ∙d²z/dt²;

и уравнение непрерывности:

dp/dt +d(ρu)/dx + d(ρv)/dy + d(ρw)/dz = 0.

Приняв во внимание внутреннее трение, он получил уравнения Пуассона. Этим доказывается, что и распространение колебательных движений в газе подчиняется тем же законам, которые выводятся в теории упругости. В частности, формула для скорости звука: была получена из К. теории газов Стефаном (1863) и более строго Гоорвегом (1876).

Выше мы видели, что из К. теории газов для скоростей частиц получаются весьма большие числа; это, по-видимому, совершенно несоединимо с медленным сравнительно распространением газов при смешении, с малой теплопроводностью и т. п.; казалось бы, что при большой скорости частичного движения как смешение газов, так и перенос теплоты должны совершаться почти мгновенно. Клаузиус ("Pogg. Annal.", 1858, т. 105), однако, дал полное объяснение кажущегося противоречия. Достаточно принять, что, например, в 1 куб. см газа заключается весьма большое число частиц; этого требует и то обстоятельство, что даже при значительном разрежении газы не теряют своих свойств, вытекающих из этого допущения; тогда понятно, что частицы, имеющие известные размеры, при своем движение часто сталкиваются с другими частицами, вследствие чего прямолинейный путь, проходимый частицами между двумя столкновениями, весьма короток, несмотря на большую скорость их движения, чем вполне и объясняются медленность диффузии, теплопроводности и другие явления. Клаузиус дал точные формулы, позволяющие вычислить число столкновений, испытываемых частицей в единицу времени, и среднюю длину ее прямолинейного пути; вывод их основывается на следующих соображениях. Столкновение между частицами наступит тогда, когда расстояние между их центрами сделается равным диаметру частиц (σ); очевидно, что число столкновений, испытываемых в единицу времени любой частицей, движущейся со скоростью V, равно числу частиц, встреченных ею в объеме цилиндра, радиуса равного σ и длиной V: если бы все остальные частицы были неподвижны, то при числе их в единице объема равном N, искомое число столкновений было бы Nπσ²V и средняя длина пути L была бы равна V/(Nπσ²V)=1/Nπσ²; но если все остальные частицы движутся по всем возможным направлениям, то число столкновений в единицу времени = ⁴/3Nπσ²V и средняя длина пути L=1/(⁴/3Nπσ²). Если λ есть среднее расстояние между частицами, то можно написать, что Nλ³=1, и тогда L=λ³/(⁴/3Nπσ²). Приняв же, что частицы движутся со всеми возможными скоростями, по теории Максвелла: Формулы эти не позволяют вычислить L, потому что в них входят неизвестные величины λ и σ. Но можно найти L из опытов над явлениями внутреннего трения, диффузии и теплопроводности, к которым мы теперь и обратимся.

Представим себе струю газа, все точки которой движутся с одинаковой поступательной скоростью в среде из того же газа, но неподвижного; эта струя будет увлекать в свое движение ближайшие слои неподвижного газа и в свою очередь будет испытывать замедление или задержку от соседних слоев; это замедление и составляет то, что называется внутренним трением, в отличие от внешнего трения, или сопротивления при скольжении двух разнородных тел. По гипотезе Ньютона, трение на поверхности соприкосновения двух слоев пропорционально относительной скорости перемещения слоев, следовательно, в нашем случае оно выразится так — ηdu/dn, где u — скорость поступательного движения данного слоя, n — нормаль к поверхности струи, а η — коэффициент пропорциональности, так называемый коэффициент внутреннего трения. К. теория газов объясняет внутреннее трение тем, что частицы, переходящие из одних слоев в другие, движущиеся скорее, замедляют их движение, а переходящие из вторых в первые ускоряют их движение; внутреннее трение на данной воображаемой поверхности выразится разностью количеств движений, переносимых частицами с одной стороны поверхности на другую. Максвелл (1860) при допущении, что все частицы имеют общую скорость Ω, нашел, что η=¹/3NmΩL=¹/3ρΩL, a Мейер ("Pogg. Ann.", В. 125, 1865) сделал то же, исходя из закона Максвелла. Оказалось, что η=0,318ρΩL, почти = 1/πρQL — результат мало отличающийся от найденного Максвеллом. Так как средняя длина пути , то , т. е. не зависит от плотности газа, а только от его температуры. Этот неожиданный вывод был блестяще подтвержден опытами Мейера (1863), Максвелла (1866), Кундта и Варбурга (1876) и многими другими для воздуха, водорода, углекислоты, в пределах давлений от 750 мм до 0,63 мм, что дает одно из важнейших доказательств значения К. теории газов. Из формулы видно, что при неизменности радиуса сферы частичного действия (диаметра частиц) σ, зависимость η от температуры должна быть такая же, как и для Ω, т. е. должно быть: . Опыты самого Максвелла (1866), Мейера (1865), Пулуя (1874), Обермейера (1875) и др. дали несогласные между собой результаты, но вообще показали, что η=ηo(1+αt)ⁿ, где n лежит между ¹/2 и 1, для постоянных газов, вероятно, около ³/4. Это, конечно, показывает только или ошибочность опытов, ввиду их разногласия, или то, что радиус сферы действия σ зависит от температуры, а именно, уменьшается с возвышением температуры — допущение вполне возможное. Величины η определяются разными способами: или наблюдением над замедлением качания маятника (Мейер), или, чаще, плоского металлического кружка, подвешенного в центре на тонкой проволоке горизонтально и колеблющегося параллельно своей плоскости (Максвелл, Мейер, Кундт и Варбург), или, наконец, наблюдением над истечением газов через капиллярные трубки (Грегэм, Мейер, Обермейер, Пулуй). Абсолютные величины хорошо согласуются между собой и из них вычисляется средняя длина пути и число столкновений в секунду. Так, например, при 20° и 760 мм давления (единицы: см, граммы, секунды):

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| | Коэффициент трения  | Длина пути, см | Число столкновений, |

| | | | млн. |

|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Водород | 0,000093 | 0,00001855  | 9480  |

|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Водяной пар | 0,000097 | 0,00000649  | 9035  |

|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Азот | 0,000184 | 0,00000986  | 4760  |

|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Кислород  | 0,000212 | 0,00001059  | 4065  |

|-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Углекислота  | 0,000160 | 0,00000680  | 5510  |

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

К. теория газов с успехом была применена Максвеллом (1860 и 1868), Стефаном (1872) и Мейером (1877) к изучению явлений диффузии, т. е. взаимного смешения газов, приведенных в соприкосновение, и Максвеллом (1860 и 1868), Клаузиусом (1862) и более строго Мейером (1877) и Станкевичем (1884) — к теплопроводности, т. е. передаче теплоты от слоев более высокой температуры в слои более низкой. Оба эти явления с точки зрения К. теория совершенно понятны: диффузия состоит в простом переходе частиц из одного газа в другой, а теплопроводность объясняется тем, что частицы более нагретых слоев обладают большей живой силой, чем частицы менее нагретых, и потому при обмене частиц между слоями разной температуры — слои высшей температуры теряют больше энергии, чем ее получают. Скорости того и другого явления, определяемые так называемыми коэффициентами диффузии и теплопроводности, зависят от средней длины пути L; пользуясь величинами ее, найденными из внутреннего трения, можно их получить из формул как теории Клаузиуса, так и в особенности Максвелла, вполне согласными с найденным путем опыта. Подтверждается и тот вывод, что скорость диффузии обратно пропорциональна общему давлению, а теплопроводность не зависит от него; относительно зависимости от температуры можно сказать то же, что сказано выше относительно внутреннего трения. Коэффициент теплопроводности (k), выражающий собой количество теплоты, проходящей в единицу времени через единицу поверхности слоя газа, толщиной в 1 единицу, при разности температуры в 1°, находится равным xηc, где n — коэффициент внутреннего трения, c — теплоемкость при постоянном объеме, a x — численный множитель; по наиболее строгим теориям, а именно Мейера (1877) и Станкевича (1884), x=1,53 (по Мейеру) или 1,54 (по Станкевичу), так что k=1,54ηc. Отсюда видно непосредственно, что k очень мало. Так, например, для воздуха по вычислению k=0,0000492 (С.G.S.), а по наблюдениям Кундта и Варбурга, Стефана и Винкельмана — от 0,0000480 до 0,0000558. Подобным же образом коэффициент диффузии, например, между водородом и углекислотой, по вычислению Стефана = 0,575, а по наблюдениям Лошмидта = 0,556.

Таким образом, в короткое время были устранены постепенно все главнейшие затруднения, которые встречала К. теория газов. Остается рассмотреть, какие заключения дает К. теория газов относительно природы и размеров частиц. Признание существования атомов и частиц не требует, чтобы мы их рассматривали непременно как отдельные тельца, отделенные друг от друга или атомов эфира пустыми промежутками; оно возможно и тогда, когда мы представляем материю непрерывной; в последнем случае каждый атом или частица будет только некоторым участком непрерывной материи, находящимся в особом состоянии, которое его отличает от соседних частей и которое он способен сохранять неизменным. Так, например, атомы могут быть замкнутыми вихревыми кольцами, которые, как показало знаменитое исследование Гельмгольца ("Journ. f. d. reine und ang. Mathemat", Bd. 55, 1858), сохраняются вполне неизменными (неделимыми и неразрушимыми); при посредстве промежуточной среды они могут действовать друг на друга притягательно или отталкивательно. Подобная теория была предложена В. Томсоном в 1867 г. ("Phil Mag.", т. 34, 1867) и более подробно развита Дж. Томсоном ("Treatise on the motion of Vortex Rings", 1883). Обыкновенно, однако, пользуются тем представлением, что атомы и частицы суть самостоятельные тельца и частицы газов движутся прямолинейно. Опыты Томсона и Джоуля (1853-1862) показали, что внутренние силы газа ничтожны, так что работа их при расширении воздуха = ¹/500, а водорода ¹/1250 внешней работы; поэтому взаимное действие их обнаруживается только тогда, когда они достаточно сблизятся. Тогда произойдет удар, т. е. или непосредственное прикосновение частиц, или же только известное приближение их друг к другу, при котором развиваются силы, незаметные уже на весьма малом расстоянии, называемом радиусом сферы действия, изменяющие направление движения частиц и их скорости. Последняя теория, кроме обыкновенной теории удара (1860), развита была Максвеллом в 1868 г., причем он нашел, что силы, действующие между частицами, суть отталкивательные и обратно пропорциональны 5-й степени расстояния. Такое заключение, однако, находится в противоречии с указанными выше опытами Джоуля и Томсона, показавшими, что между частицами газов существует притяжение, а не отталкивание; но Больцман ("Wien. Sitzber.", B. 89, 1884) устранил эти противоречия. Обе теории удара приводят в общем к одному результату, только то, что в одной называется радиусом сферы действия, в другой составляет диаметр частиц. Так как температура не меняется при ударе, то не должна меняться при этом и кинетическая энергия поступательного движения частиц, т. е. удар должен происходить как при ударе абсолютно упругих тел.

Первая попытка определения абсолютных размеров частиц была сделана в 1865 году Лошмидтом ("Wien. Sitzber.", Bd. 52, 1865 г.). Выше было показано, что ; заметив, что Nλ³=1, можно написать: или ; так как σ — радиус сферы действия — равен диаметру частицы, то Nπσ³/6 будет сумма объемов всех частиц в единице объема газа или отношение объема всех частиц к объему газа; эту величину Лошмидт назвал коэффициентом сгущения . Отсюда: . Принимая, что в жидком состоянии все пространство занято веществом, найдем, что будет просто отношение плотностей в жидком и газообразном состоянии того же тела, и тогда, зная уже L, получим σ — диаметр частиц, или, правильнее, высший предел его, потому что в жидком состоянии еще не все пространство занято веществом. Экснер ("Repert. d. Phys.", B. 21, 1885) предложил определять , пользуясь формулой Клаузиуса для диэлектрической постоянной тел: K=(1+2v)/(1-v), где v — отношение суммы объемов частиц ко всему объему тела, т. е. то же, что ; отсюда = (K-1)/(K+1), или = (n²-1)/(n²+1), где n — показатель преломления, который, по Максвеллу, равен √K.

Другой прием для определения объема частиц дает уравнение Ван-дер-Ваальса (см. Газы). Так называемые совершенные или идеальные газы следуют строго законам Бойля-Мариотта и Гей-Люссака, выражаемым уравнением Клапейрона: pv=RT. На самом же деле газы (см. Бойля-Мариотта закон) не следуют точно этим законам. При выводе формулы: p=¹/3NmV², представляющей собой уравнение Клапейрона, не обращаете внимания ни на размеры частиц, ни на их взаимное притяжение; если же принять все это во внимание, то из v нужно вычесть некоторую величину b, зависящую от объема всех частиц газа (b равно этому объему умноженному на 4√2), а наружное давление p нужно увеличить на давление, производимое притяжением поверхностного слоя частиц остальной массой газа (внутри газа частичные притяжения взаимно уравновешиваются), это давление Ван-дер-Ваальс выражает через a/v². Таким образом, вместо уравнения: pv=RT, получается формула Ван-дер-Ваальса ("Over de continuiteit van den gas-en vloeistofloestand", 1873; немецкий перевод, 188l): (p+a/v²)(v-b)=RT (см. Ван-дер-Вальса формула). Это уравнение выражает собой не только свойства постоянных газов, но и паров и даже жидкостей. Между σ и b существует соотношение: bL=²/3σ, отсюда, зная b из опытов над отступлением газов от законов Бойля-Мариотта и Гей-Люссака и L по коэффициенту внутреннего трения, можно получить и величину диаметра частиц σ. По всем указанным выше методам получаются для σ величины одного порядка для разных газов, а именно, от 6 до 118x10^-9 см. По L и σ находят число частиц в единице объема, потому что (см. выше) . Это число Мейер определяет в 21 триллион (21x10¹⁸) в 1 куб. см, откуда среднее расстояние частиц газа (Nλ³=1) от 2 до 3x10^-7 см. На один грамм идет 14x10²² частиц водорода, а удельный вес частиц воздуха около 7. Клаузиус (1857) дал формулу, позволяющую найти отношение между энергией движения атомов и энергией поступательного движения частиц, а именно K/H=³/2(C-c)/c, где K — энергия поступательного движения частиц, H — полная энергия атомов и частиц, C и c — теплоемкости при постоянном давлении и объеме. Для одноатомного газа, как пары ртути, K/H=1 и C/c=⁵/3; Кундт и Варбург (1875) нашли, что С/с=1,67, чем вполне подтвердили вывод Клаузиуса. Для других газов из опытов Клемана-Дезорма (1819), Массона (1858), Казена (1862), Кольрауша (1869), Рентгена (1873), Мюллера (1883) и др. известно, что отношение С/с для разных газов лежит между 1,4 (постоянные газы) и 1,0288 (метиловый спирт); сообразно с этим отношение молекулярной энергии ко всей энергии равно 0,6 для постоянных газов и только 0,04 для метилового спирта. Распределение скоростей между атомами многоатомных частиц изучено подробно Больцманом, Мейером, Пироговым и др.

Кроме рассмотренных выше явлений, К. теория газов применялась еще к изучению и многих др. Бобылев ("Журнал Русского физико-химического общества", т. 5, 1873), например, применил теорию Максвелла к объяснению явления рассеяния электричества в газах и нашел, что скорость рассеяния пропорциональна заряду (закон Кулона), возрастает с увеличением давления и понижением температуры; опыты подтвердили теорию. Станкевич ("К. теория газов", М., 1884) дал теорию электропроводности газов; но до настоящего времени вопрос этот еще слишком мало изучен, чтобы можно было придти к определенному решению [Ватерстон (1815 г., напечатано в 1893 г.) и в особенности Роговский ("Журнал Русского физико-химического общества", т. 16, 1884 и 17, 1886) применил ее к изучению строения как земной атмосферы, так и атмосфер других небесных тел и их температур.]. Суслов ("Журнал Русского физико-химического общества", т. 18, 1886) исследовал сопротивление газов движению тел. Далее, основные воззрение К. теории газов были применены и в других областях физики; так, еще в прошлом столетии (1782) Лесаж пытался объяснить всемирное тяготение толчками частиц среды (эфира), имеющей строение подобное газу; но, несмотря на работы позднейших ученых: Шрамма (1872), Изенкраге (1879), Рызанека (1888) и многих др., вопросы все-таки нельзя считать решенными. Михельсон ("Журнал Русского физико-химического общества", т. 19, 1887) применил начало К. теории газов к теории спектров, Станкевич ("Записки Новороссийского общества естествоиспытателей", т. 8, 1888) и Иегер ("Wien. Sitzb.", 1892 и 1893) — к теории жидкостей. Особенно блестящие результаты дало применение этих воззрений к растворам в теории фант-Гоффа (1884), Аррениуса и др., но рассмотрение всех этих приложений выходит из рамок настоящей статьи.

Желающим ближе ознакомиться с основаниями К. теории газов можно указать на сочинение О. Е. Meyer'a: "Die Kinetische Theorie der Gase" (1877; 2 изд., 1895), доступное и лицам, не знающим высшей математики, и (знание высшей математики требуется) Б. В. Станкевича: "К. теория газов в математическом изложении" (М., 1884); см. также R. Clausius, "Die mechanische Wärmetheorie" (2 изд., 1891) и R. Rühlmann, "Handbuch der mechanischen Wärmetheorie" (2 т., 1885).

E. Роговский.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907