Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - мезоксалевая кислота

(диоксималоновая) — двуосновная кетонокислота состава СООН.СО.СООН + H2O или СООН.С(ОН)2.СООН. Как кетонокислота, М. кислота дает оксим, гидразон и др. кетонные реакции; с другой стороны, ей, как диоксималоновой кислоте, отвечает двухацетильный эфир, полученный Петриевым при действии хлористого ацетила на диоксималоновый эфир, и кроме того, все соли ее содержат частицу воды (Петриев) и сама она неизвестна в безводном состоянии. Эфиры М. кислоты отвечают и той, и другой ее форме (т. е. кетонной и гидратной, см. ниже). Впервые была получена Либихом и Велером и ныне обыкновенно получается кипячением аллоксана (мезоксалилмочевины) с баритом:

CO(NHCO)2.C(OH)2 + 2H2O = CO(NH2)2 + СООН.С(ОН)2.СООН.

Для строения М. кислоты важно ее образование из дибромпировиноградной кислоты — CHBr2СО.СООН умеренным нагреванием с окисью серебра (Вихельгаус), а также из диброммалоновой СООН.CBr2.СООН кипячением с баритовой водой (Петриев). Интересен синтез М. кислоты из фенилкарбиламина (С6H5N)C (в свою очередь получаемого синтезом из хлороформа С6Н5Cl3 и анилина С6Н5NH2) и фосгена COCl2, при чем 2 частицы первого соединяются с 1 частицей второго с образованием хлоропроизводного (С6Н5N).CCl.СО.CCl(С6Н5N), которое с водой переходит в С6Н5N:C(OH).С(ОН)2С(ОН):NC6Н5, распадающийся, под влиянием щелочи, на анилин и М. кислоту;

С6Н5N:C(OH).C(OH)2.C(OH):NC6Н5 + 2H2O = С6Н5 NH2 + СОНО.С(ОН)2.СОНО

(Неф). При этом синтезе углеродный скелет М. кислоты С.С.С образуется из трех отдельно стоящих атомов углерода (2 частицы фенилкарбиламина и 1 частица фосгена). В свободном состоянии М. кислота образует призматические, расплывающиеся на воздухе кристаллы, которые плавятся, отчасти разлагаясь, при 119° -120° (Фишер); довольно легко растворима в спирте и эфире; в крепком водном растворе при кипячении распадается на углекислоту и глиоксилевую кислоту; при нагревании восстановляет аммиачный раствор окиси серебра с сильным выделение м СО2; амальгамой натрия переводится в тартроновую кислоту СООН.СН(ОН).СООН; с гидроксиламином дает оксим, с фенилгидразином — гидразон. Из полученных солей М. кислоты соли Ва, Pb и Ag очень трудно растворимы в воде, прочие — легко. Этиловый эфир, отвечающий безводной кислоте (кетомалоновый эфир) C2H5O.CO.CO.CO.OC2H5, получен Аншютцем и Парлато при действии сухого HCl на смесь высушенной при 105° баритовой соли М. кислоты с абсолютным спиртом и имеет вид зеленовато-желтой маслянистой жидкости с темп. кипения 100° -101° (14 мм), уд. вес 1,136(16°). Эфир этот жадно притягивая влагу, переходит в бесцветный кристаллический, плав. при 57° и не перегоняющийся без отщепления воды диоксималоновый эфир С2Н5О.СО.С(OH)2.СО.ОС2Н5. Последний получен также Петриевым при действии йодистого этила на мезоксалевосеребряную соль и Конрадом и Брюкнером при действии брома на ацетилтартроновый эфир. Оксим М. кислоты — СООН C(NOH).COOH (изонитрозомалоновая кислота) представляет иглы, плавящиеся с разложением при 139°, и при нагревании с водой распадается по уравнению:

COOH.C(NOH).COH = 2CO2 + HCN + H2O.

Это распадение углеродных атомов М. кислоты соответствует вышеприведенному синтезу ее.

Ф. Ю. Ворожейкин. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907