Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - оксазины

такие химические соединения, строение (см.) которых представляется в форме кольца, состоящего из 4 атомов углерода, 1 атома азота и 1 атома кислорода, следовательно, они принадлежат к разряду гетероциклических соединений, т. е. таких соединений, кольца которых построены из атомов различных элементов. Представив себе оксазинное кольцо, легко видеть, что в зависимости от взаимного расположения разнородных атомов могут существовать три изомерных группировки. 1) Когда атомы азота и кислорода находятся рядом (орто-О.), 2) когда эти атомы разделены одним атомом углерода (мета-О.) и 3) когда они разделены двумя атомами углерода (пара-О.). Все три ряда этих соединений известны; наибольшее значение имеют только пара-О., так как, с одной стороны, простейший их представитель, морфолин, по-видимому, является ядром, характеризующим группу морфина и его аналогов, с другой же стороны пара-оксазинная группировка характеризует некоторые важные классы искусственных пигментов. Как известно, кольчатые соединения вообще можно разделить на соединения с непрочным ядром, приближающиеся по своим свойствам к жирным, и на соединения с прочными ядрами, типическими представителями которых являются бензольные производные. Эти две группы не резко разграничены между собой и известно много переходных ступеней, к которым, между прочим, нужно причислить и О., в которых относительная прочность ядра до некоторой степени может быть поставлена в зависимость от взаимного расположения гетерогенных атомов. Можно принять, что в этом случае ядро будет тем прочнее, чем дальше удалены друг от друга атомы азота и кислорода. Так орто-О. имеют настолько непрочное кольцо, что более известны под названием ангидридов ортооксимкарбоновых кислот и, в смысле способности образовывать незамкнутые соединения, весьма напоминают γ-лактоны (см.) жирного ряда. Кроме того, ангидриды ортобензальдоксимкарбоновых кислот уже при простом нагревании переходят с большим выделением тепла в изомерные им имиды (см.) ортодикарбоновых кислот: дает . Вероятно, сами орто-О. оказались бы имеющими более прочное кольцо, но, к сожалению, они до сих пор не получены и об этом ряде соединений мы можем судить по единственным его представителям, ангидридам оксимкарбоновых кислот, в которых крайняя непрочность ядра отчасти, конечно, зависит и от накопления отрицательных радикалов. Мета-О. вообще представляют более прочные циклические соединения и, хотя простейший их представитель метилфенпентоксазол и разлагается даже при стоянии водного раствора его солей при обыкновенной температуре, тем не менее, другие известные мета-оксазинные производные разрывают свое гетерогенное кольцо только от действия сильных восстановителей (амальгамы натрия в водном или спиртовом растворе). Пара-О. можно разделить на два класса: 1) ядра которых не имеют двойных связей и 2) ядра которых имеют одну или несколько двойных связей. Первый класс по прочности ядер весьма напоминает замкнутые жирные имиды или гидропиридиновые основания, так тетрагидро-О. (морфолин) весьма близок по свойствам к пиперидину. Соединения второго класса по прочности колец значительно превосходят мета-О. и в этом отношении весьма приближаются к бензолу и его производным. Вообще здесь наблюдается, по-видимому, более или менее общее правило, по которому ядро становится тем прочнее, чем больше в нем двойных связей. Что касается химического характера О., то и здесь есть некоторая законность, а именно: чем дальше друг от друга расположены атомы N и О, тем соединения имеют более щелочной характер. Орто-О. индифферентны, мета-О., судя по простейшему представителю метилфенпентоксазолу , слабые основания, а все пара-оксазины обладают вполне щелочным характером и только сильно окисленные феноксазоны или феноксазамы индифферентны. Образуются орто-О. при действии гидроксиламина в спиртовом растворе на γ-альдегидо— или γ-кетокислоты; особенно гладко проходит эта реакция с ароматическими ортоальдегидо— или ортокетокислотами; типический представитель этого ряда соединений, бензортооксазинон, и получается по этой реакции:.

Мета-О. в зависимости от вида образующихся соединений получаются по трем реакциям: 1) отщеплением HBr от γ-бромалкиламидов кислот, получаются пентоксазодины:2) При действии на ортоаминобензилгалоидные производные ангидридами кислот получаются фенпентоксазолы и кумазоновые кислоты:и 3) при действии CS2 на ортоамидобензильный спирт и его гомологи получаются тиокумазоны:Для пара-О имеется также несколько способов получения: 1) тетрагидропара-О. или морфолин и его гомологи образуются отнятием воды от соответствующих оксэтиламиновых производных: NH:(СН2.СН2ОН)2 — Н2О = NH:(СН2СН2)2:О; 2) конденсацией ортоамидофенола с многоатомными фенолами, ортооксихинонами, ортооксихинонимидами, нитрозофенолами или нитрозодиметиланилином. При этих реакциях получаются или производные феноксазина C6H4:(NO):C6H4, или же производные не полученного еще феноксазона O:C6H3:(NO):C6H4. Последние соединения имеют большое значение в технике, так как многие из них представляют хорошие не субстантивные пигменты (окрашивают только протравленную ткань). К наиболее употребительным пигментам этого класса нужно причислить резоруфин O:C6Н3:(NO):С6Н3(OH), получающийся конденсацией нитрозорезорсина с резорсином, галлоцианин (CH3)2N.C6O3:(NO):C6H(OH)(CO2H): O. получающийся конденсацией нитрозодиметиланилина с галловой кислотой, нафталиновый голубой, образующийся из β-нафтола и нитрозодиметиланилина, нильский голубой, амидопроизводное нафталинового голубого и его анилидопроизводное, известное под именем цианамина.

Д. А. Хардин. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907