Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - пурин

(хим.). — П. названо Э. Фишером неполученное до сих пор вещество [Во время печатания статьи П. были получены Э. Фишером из трихлорпурина при действии йодистого водорода и йодистого фосфония при О9: C5HN4Cl3 + 4HI = C5H2N4I2 + 3HCl + I2; образуется дийодпурин, способный при кипячении с соляной кислотой превращаться в ксантин и, следовательно, представляющий 2,6-дийодпурин; при кипячении его водного раствора с цинковой пылью галоид замещается водородом и получается П.:Из 90 г. трихлорпурина пока удается получить всего 2 г. П. Чистый П. кристаллизуется в бесцветных микроскопических иглах, плавится при 216—217°. Аналогичным путем получен и 9-метилпурин; кристаллы плавятся при 162—163°.] состава С5Н4N4, строение которого должно отвечать одной из тавтомерных формул:Э. Фишер показал, что "ядро" П., т. е. атомы углерода и азота, связанные только что указанным способом и которые он нумерует так: , является основой многочисленных продуктов, вырабатываемых животными и растительными организмами, каковы: мочевая кислота (см.), 2,6,8-триокси-П.: и ее синтетические алкилированные производные, гуанин (см.) — 2-имино-6-окси-П.: , карнин — C7H8N4O3 + H2O [Карнин найден в мясном экстракте (Вейдель) и в свекловице (Липпманн). При окислении бромом или азотной кислотой дает гипоксантин C5H4NO4 (саркин).], гипоксантин (см.) — 6-окси-П.: , аденин — 6-амино-П.: , ксантин 2,6-диокси-П.: [Формулы ксантина и кофеина данные в соотв. статьях, заменены теперь Э. Фишером формулами, приведенными в тексте.] и его метилированные производные: теобромин — 2,6-диокси-3,7-диметил-П.: , теофиллин (см.) 2,6-диокси-1,3-диметил-П.: , теин или кофеин (см.) — 2,6-диокси-3,3,7-триметил-П.: , гетероксантин — 2,6-диокси-7-метил-П. и параксантин — 2,6-диокси-1,7-диметил-П. Кроме перечисленных веществ, которые теперь, благодаря работам Фишера, могут быть синтезированы, исходя из элементов, попутно получено еще много производных П. Описывать их все невозможно, а потому ограничимся изложением хода синтеза ксантина и кофеина.

Если на калиевую соль мочевой кислоты (см.) действовать при нагревании хлорокисью фосфора, то образуется 8-окси2,6-дихлор-П.: , кристаллизующийся мелкими призмами, трудно растворимый в воде и разлагающийся, не плавясь, выше 350° (Э. Фишер и Л. Ах); при дальнейшем нагревании с POCl3 это вещество превращается в 2,6,8-трихлор-П. (Э. Фишер): , обладающий, может быть, таутомерной формулой (см. выше). Трихлор-П. кристаллизуется из воды большими листочками состава C5HCl3 + 5Н2О; лишенный при 110° кристаллизационной воды, C5HCl3N4 плавится при 187—189°. Если на трихлор-П. действовать этилатом натрия, то при нагревании до 100° (3 часа), два атома хлора (2,6) замещаются группами (ОС2Н5)' и образуется 2,6-этокси-8-хлор-П.:который при восстановлении йодоводородом в присутствии йодистого фосфония образует ксантин:a при нагревании с концентрированной соляной кислотой на водяной бане дает хлорксантин (2,6-диокси-8-хлор-П.):превращающийся при метилировании в щелочном растворе в хлоркофеин (1,3,7-триметил-8-хлор-П.):Тот же хлоркофеин может быть получен из тетраметилмочевой кислоты (1,3,7,9-тетраметил-2,6,8-триокси-П.) при действии PCl5:a так как кофеин содержит два метила в аллоксановом ядре (см. Мочевая кислота и Уреиды) и только один в остатке мочевины, то для хлоркофеина возможна только приведенная формула [Нельзя допустить, чтобы при действии PCl5 элиминировался, например, атом кислорода в положении 6, потому что тогда в хлоркофеине в аллоксановом ядре осталась бы только одна СН3 группа:,

а этому противоречит возможность получения его, исходя из диметилаллоксана.]; она же решает вопрос и о строении хлорксантина, а, следовательно, и самого ксантина. Из хлоркофеина при восстановлении легко перейти к кофеину: Н2 + C7H9N4O2Cl = C7H10N4O2 + HCl. К тожественному заключению приводит синтез кофеина (Фишер и Ах) из диметилаллоксана (см. Уреиды), переходя через 1,3,7-триметилпсевдомочевую кислоту:Приведенные реакции Э. Фишером запатентованы (D. R. P. 86562, 94076 и 94286). См., кроме того, Теин, Тиопурины, Трии Тетраметилоксипурины.

А. И. Г. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907