Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - серный ангидрид

(техн.)

Из всех способов фабрикации С. ангидрида (см. Нордгаузенская серн. кисл.) наибольший интерес представляют способы получения его прямым соединением сернистого газа с кислородом. Еще в 1831 г. в Англии взял патент Филиппс на соединение сернистого газа с кислородом при пропускании их смеси через накаленную платину. Реакция шла в присутствии воды, при чем получалась серная кислота. Вслед за тем было указано, что то же явление наблюдается при употреблении накаленной окиси меди, железа и хрома; все эти вещества не изменяются при реакции и производят только контактное действие на реагирующие газы. К. Винклер нашел, что легче всего соединение SO2 и О происходит при употреблении для контакта платинированного асбеста. Такой асбест готовят, смачивая рыхлый волокнистый асбест сначала крепким раствором хлорной платины, а затем раствором нашатыря; после того его высушивают и прокаливают. Сильнее действует асбест, на котором осаждается платина из слегка щелочного раствора при помощи восстановления ее муровьинокислым натрием. Содержание платины в асбесте доходит до 8,5%. При замене асбеста пемзой или фарфором контактное действие платины сильно ослабевает. Винклер нашел, что на выход С. анг. большое влияние оказывает состав газовой смеси. Наибольшее количество С. ангидрида образуется, когда смесь отвечает точно формуле SO2 + O; в присутствии посторонних газов или при избытке кислорода или сернистого газа выход С. ангидрида уменьшается; напр. смесь чистых газов в указанной выше пропорции дала 73,3% теоретического количества; при употреблении воздуха вместо чистого кислорода (при том же составе смеси SO2 + О) получилось 47,4%; наконец, воздух, содержащий 4% SO2, дал только 11,5% С. Для получения надлежащей смеси сернистого газа и кислорода Винклер предложил воспользоваться способностью серной кислоты разлагаться при накаливании по уравн.:

Н2SO4 = SO2 + О + Н2O

при чем образуются сернистый газ и кислород в пропорции, требуемой равенством SO2 + O = SO3, и вода; последняя легко удаляется пропусканием продуктов разложения через серную кислоту. Для осуществления своих идей на практике в больших размерах Винклер предложил следующее устройство. Разложение серной кисл. производится в глиняной реторте, наполненной кусками кварца, шамота и пр. и накаливаемой в печи до ярко-красного каления. Реторта похожа на обыкновенную газовую реторту; у заднего конца ее делается воронка, через которую постоянной струей притекает крепкая серная кислота в 66° Б. Продукты разложения из целого ряда реторт поступают в особый приемник наподобие конденсаторов, употребляемых в газовом производстве; здесь газ охлаждается и из него оседает часть водяного пара и неразложившаяся серная кислота, унесенная током газов. Для окончательного высушивания газ проходит затем через одну или две башни, наполненные коксом, который орошается крепкой серной кислотой. Высушенный газ проходит через глиняные глазурованные трубки, наполненные платинированным асбестом, 50—100 кг которого с 4—8 кг платины уже достаточно для довольно большого производства. Для начала реакции трубка слегка накаливается до едва заметного на глаз каления, для чего могут служить топочные газы печи, где производится разложение серной кислоты. Действие платинированного асбеста не изменяется очень долгое время, если газы не содержат пыли, сажи и тому подобных веществ. Образующийся С. анг. впускают в свинцовую камеру, где он и сгущается, или пропускают в серную кислоту, чтобы приготовить нордгаузенскую кислоту. Те же результаты, к которым пришел Винклер в 1875 г., получили самостоятельно и почти одновременно Сквайр (Squire) и Мессель; в качестве "контактного" вещества они применяли платинированную пемзу. Способ Винклера видоизменялся различными авторами; изменения касались, главным образом, приема для получения вышеуказанной смеси SO2 и О; напр. Ангерштейн предлагал выпаривать серную кислоту в платиновой чашке и пары ее пропускать через накаленную трубу. Шерер-Кестнер получал SO2 и О, прокаливая гипс и серно-магнезиальную соль с окисью железа. Для этой же цели может служить сернистый ангидрид (см.), получаемый в довольно чистом виде по способу Шрёдера и Гениша; его предлагали смешивать с воздухом и под давлением пропускать через накаленный платинированный асбест и пр. Однако до сих пор производство С. анг. по всем этим способам оказывалось более дорогим, чем производство серной кислоты обычным камерным процессом; в последние же годы задача получения С. анг. из SO2 и кислорода настолько разработана, что в недалеком будущем, можно ожидать, камерный процесс получения серной кисл. сделается достоянием истории и серную кислоту будут готовить исключительно из ангидрида. В последнее время стремления различных исследователей были направлены на то, чтобы получать С. анг. непосредственно из газов, выделяющихся при обжиге колчеданов или обманок и содержащих обыкновенно около 4—8% SO2. По Винклеру, брать такую смесь невыгодно по причине ничтожного выхода С. ангидрида. В 1899 г. и 1900 г., однако, взяли ряд патентов на производство С. анг. из подобных газов Баденская анилиновая фабрика, Мейстер Люциус и др. Сущность этих патентов заключается в следующем. Соединение SO2 и О происходит с выделением 32,2 б. к. на частицу ангидрида. Так как для начала реакции под влиянием веществ, действующих "контактно", требуется предварительное подогревание газов, то во время реакции темп. их может очень высоко подниматься в зависимости от количества образующегося ангидрида. Не говоря уже о том, что тогда сильно страдают приборы, может ослабеть и самое действие "контактного" вещества, а также и реакция идет неполно благодаря значительной диссоциации С. анг. под влиянием высокой температуры. Чтобы устранить это, требуется не накаливать приборы, где происходит реакция, а наоборот, охлаждать; при этом необходимо вести операцию таким образом, чтобы в приборах постоянно поддерживалась температура, наиболее благоприятная для данной смеси газов, и тогда образование ангидрида идет легко и для смесей, в которых содержание SO2 незначительно, как, напр., в газах, идущих для камерного процесса. Соответственное охлаждение реагирующих газов, напр., из колчеданных печей достигается употреблением ванн, температура которых может быть легко регулируема, а с другой стороны — тем, что пространство, в котором происходит реакция, служит для предварительного прогревания газов, идущих в реакцию. Для "контакта" берется не платинированный асбест, а колчеданные огарки, что дает возможность без труда варьировать в очень широких размерах объем пространства, в котором происходит реакция. Огарки берутся свежие, не лежавшие на воздухе; последние действуют хуже. При употреблении газов из колчеданных печей их нужно подвергать предварительной очистке для удаления механических примесей мышьяка, фосфора и пр., которые засоряют приборы и мало-помалу прекращают действие "контактной" массы, затем газы не должны содержать воды. В одном из патентов нагретые газы из колчеданных печей хорошо перемешиваются, напр., паром, чтобы не осталось в них следов не сгоревшей серы; при употреблении водяного пара выделяется серная кисл., находящаяся в парообразном состоянии в газах и способная разъедать приборы. Для удаления пыли, соединений мышьяка, фосфора и пр. газы предварительно охлаждаются, проходя через длинные трубопроводы, и подвергаются энергичному промыванию водой или серной кислотой при помощи механических мешалок. В других патентах для обжига колчедана употребляется воздух, предварительно высушенный и подогретый прохождением через слой уже обожженного, но еще горячего колчедана; указывается, что реакция идет лучше, если газ из обыкновенных колчеданных печей будет значительно разбавлен сухим и подогретым воздухом так, чтобы содержание SO2 в нем уменьшилось до 2—3%. В технике С. идет главным образом для приготовления крепкой и дымящей серной кислоты, так как этим путем является возможность избежать очень сложных приспособлений, употребляемых в настоящее время для их получения; кроме того С. ангидрид является более удобным для перевозки, чем обыкновенная серная кислота. Относительно свойств и лабораторных способов получения С. ангидрида — см. Сера (хим.).

С. П. Вуколов. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907