Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - светопреломляющая и светорассеивающая способность химических соединений

под именем С. способности какого-нибудь тела подразумевается некоторое отношение показателя преломления этого тела к его плотности. Впервые это понятие было формулировано и введено в науку Ньютоном. По господствовавшей в то время теории истечения, скорость распространения света при переходе его из одной средины в другую, напр. из воздуха в воду, выражалась уравнением: v1²=v²+mv² (I), где v и v1 — скорости распространения света в обеих срединах, а т — величина, зависящая только от природы среды, представляла изменение скорости распространения света в новой средине, изменение, обуславливаемое притяжением световых частиц материальными; она таким образом являлась мерой этого притяжения и ее-то Ньютон и назвал С. способностью данного тела. Величина ее может быть легко определена. Из предыдущего уравнения (I) мы имеем: v1²=v²(1+m) и v1=√(1+m) (II) или v1/v=√(1+m), т. е. отношение скоростей распространения света в двух срединах есть для них величина постоянная, каковы бы ни были эти скорости. Это отношение называется показателем преломления данной средины и может быть весьма легко и точно определено опытным путем; зная же показатель преломления данной средины, знаем и величину т С. ее способности, так как из уравнения (II) имеем т = n²—1, т. е. С. способность всякого тела равняется квадрату его показателя преломления без единицы. Ньютон, далее, пришел к тому заключению, что С. способность данного тела должна находиться в зависимости от плотности последнего, так как эта последняя обуславливает величину притяжения световых частиц материальными. Отношение обеих величин (n²—1)/d Ньютон назвал удельной С. способностью, или, короче, удельным преломлением. Но Лапласу, эта величина должна быть постоянной для данного тела, т. е. изменения n²—1 и d, от чего бы то ни было, должны быть пропорциональны друг другу. С падением теории истечения и заменой ее общепринятой ныне теорией волнения, объясняющей световые явления колебаниями, происходящими в особой среде, проникающей все тела природы, в так называемом эфире, выражение для n²—1 утратило свой первоначальный физический смысл, но его продолжали применять, придавая ему другое значение. Но теории волнения, n² есть плотность эфира в преломляющей среде, если принять плотность его в пустом пространстве = 1; таким образом, выражение n²—1по теории волнения означает избыток плотности эфира в данной преломляющей средине сравнительно с пустым пространством, наполненным только одним эфиром. При исследовании С. способности разных тел наиболее важным является решение вопроса о том, в каком отношении она находится к плотности этих тел. Лаплас, как сказано, утверждал, что изменения одной должны быть пропорциональны изменениям другой, так что удельное преломление данного тела (n²—1)/d = Const, т. е. постоянной величине. Это положение старались всячески доказать экспериментальным путем, но безуспешно, так как оказалось, что удельное преломление значительно меняется с температурой, т. е. при изменении последней на одну и ту же величину, С. способность, т. е. величина n²—1, изменяется неодинаково с плотностью d данного тела. Шрауф пытался объяснить это тем, что С. способность данного тела определялась по отношению к какому-нибудь определенному световому колебанию, т. е. по отношению к лучу определенной длины волны и находилась таким образом в зависимости от этой последней, в силу чего для одного и того же вещества получалось бесчисленное множество величин удельн. преломления, смотря по тому, какой брался для ее определения показатель преломления, для той или другой длины волны. Шрауф утверждал, что если взять такой показатель преломления, который бы не находился в зависимости от длины волны, то постоянство удельного преломления, указанное Лапласом, было бы достигнуто. Возможность для этого получалась, если воспользоваться той или другой дисперсионной формулой. Эти последние имеют целью выяснить отношение скоростей распространения света в двух разных срединах, т. е. величину показателя преломления, в зависимости от длины волны светового колебания, распространяющегося в этих срединах. Между многими такими формулами наибольшее значение имеет формула Коши, по которой отношение скоростей распространения света, т. е. величина показателя преломления, выражается уравнением

v1/v = n = A + B/λ² + C/λ⁴ +.. .,

где λ — длина волны распространяющегося света, a А, В, С,... постоянные для данного тела величины, зависящие от его природы. Из них величина А — свободная от влияния длины волны, выражает истиную преломляющую способность данного тела, а B, С,... зависят от его светорассеивающей способности (дисперсии). Для веществ со слабой дисперсией, т.е. таких, у которых разность между величинами показателей преломления, отнесенных к крайним видимым пределам, напр. к фрауэнгоферовым линиям А и Н, невелика, можно ограничиться выражением n=A+B/λ², так как члены с С, D... будут очень малы, меньше, чем возможные ошибки опыта. Если теперь заменить в выражении для удельного преломления (n²—1)/d величину показателя преломления величиной А из формулы Коши, то, по Шрауфу, должно быть достигнуто желанное постоянство этого отношения, однако, тщательные опытные исследования Гладстона и Дэля показали, что этого постоянства не существует ни для n²—1, ни для А²—1, но тем не менее эти исследователи, рассматривая внимательно свои данные, убедились, что известное постоянное отношение между показателем преломления и плотностью данного тела существует и выражается уравнением (n—1)/d = Const, на которое указывал еще Бер. Более подробные и тщательные наблюдения в этом направлении были произведены Ландольтом в Вюльнером, которые подтвердили в главных чертах выводы Гладстона и Дэля. Оба названные наблюдателя пришли к согласному заключении, что отношения (n²—1)/d и (А²—1)/d не представляют никакого постоянства, отношение же (n—1)/d или (A—1)/d остается почти постоянным, от какой бы причины ни происходило изменение плотности: от температуры ли или примеси другого вещества. К тому же выводу пришел в своих обширных и тщательных исследованиях Дамиен. Таким образом, отношение (n—1)/d или (A—1)/d, не оставаясь строго постоянным при изменении условий температуры и плотности, как оказывается, меняется, то возрастая, то уменьшаясь, или, выражаясь графически, образует кривую линию, но, как оказывается, изменения эти настолько невелики, кривизна выражена так слабо, что в известных пределах точности кривая может быть принята за прямую и выражение (n—1)/d за постоянную величину. В таком именно виде и было формулировано, после работ Гладстона, Ландольта и Вюльнера, понятие о С. способности или удельном преломлении химич. соединений. Изучение этого свойства у различных веществ привело в ряду очень важных и любопытных заключений об их природе. Исходным пунктом для этих выводов послужили наблюдения Дельфса — над показателями преломления сложных эфиров органических кислот и Гладстона и Дэля — над влиянием температ. на величину удельн. преломления многих соединений углерода. Из всех этих исследований вытекало, что удельное преломление увеличивается с возрастанием в частице числа атомов углерода и водорода, для тел же изомерных оно остается приблизительно одинаковым. На этом основании Бертело сформулировал правило, связующее частичный вес, плотность и показатель преломления данного химического соединения. Он обозначает отношение, существующее между этими величинами, формулой P[(n²—1)/d]=R, где Р — вес частицы. Отношение это, названное Бертело частичным светопреломлением, оказывается правильно возрастающим в гомологических рядах соединений углерода приблизительно на одну и ту же величину при каждом возрастании состава на группу СН2. Бертело указал, кроме того, на то, что частичное светопреломление сложного эфира может быть вычислено из преломления его компонентов, т. е. спирта, кислоты и воды по формуле: a+b—c=r. Указанная Бертело зависимость удельного преломления от химического состава данного тела была затем выяснена в главных чертах при исследовании соединений углерода, произведенном Гладстоном, Ландольтом и Брюлем, которые обозначали эту зависимость, так же как и Бертело, произведением из веса частицы на удельное преломление, заменяя в последнем, согласно выводам Гладстона, выражение n²—1 через n—1, т. е., пользуясь формулой P[(n—1)d]=R, где R означает частичное светопреломление.

Важнейшим вопросом, который было необходимо решить, явился вопрос о том, влияет ли на С. способность данного тела только число атомов в его частице или же кроме того оказывает влияние и их различная группировка и способ соединения между собой, т. е. есть ли это свойство аддитивное или конструктивное, иначе, представляет ли оно простую сумму свойств, составляющих частицу атомов, или же сумму таковых, измененную строением данного вещества. Что касается решения этого вопроса, то уже прежние наблюдатели: Бертело, Девиль и особенно Дельфс показали, что вещества одинакового состава имеют удельное преломление одинаковой величины. Шрауф, вычисляя его из данных Гладстона и Дэля, нашел, что оно для веществ полимерных и метамерных одно и то же, почему и заключил, что на С. свойства химического соединения влияет лишь эмпирическая, а не рациональная формула. Наиболее важные данные по этому вопросу принадлежат Ландольту. Из его многочисленных наблюдений оказывается, что тела изомерные имеют удельное, следовательно, и частичное преломление почти одинаковой величины. Небольшие разницы, которые замечаются в полученных им результатах, находят себе объяснение частью в недостаточной чистоте препаратов, частью же в недостаточной точности определений. Для полимеров, подобно тому, как и для тел изомерных, величины удельного преломления разнятся мало, величины же частичного преломления находятся в том кратном отношении между собой, какое существует для их состава. Далее, сопоставляя члены разных гомологических рядов, Ландольт нашел, что увеличению состава на группу СН2 отвечает постоянное приращение в величине частичного преломления P[(n—1)/d] на одну и ту же величину, которая будет, относя преломление к лучу α, испускаемому водородом, раскаляемым в Гейслеровой трубке гальваническим током, в среднем выводе = 7,6 (max. = 7,88, min. = 6,81). Явление это — чрезвычайно общего характера: ему подчиняются не только члены одного и того же гомологического ряда, напр. кислот или спиртов, но и члены, взятые из разных по химической функции рядов, но отличающиеся по составу на группу СН2. Подобное же постоянство в приращении частичного преломления с изменением состава на определенную величину замечается и при сопоставлении химических соединений в иные, чем гомологические ряды, представляющие другую разницу в составе их членов, чем группа СН2. Так, если располагать их по разнице в составе на CH2О, С, 2Н, О и т, д., то получаются следующие результаты: 1) разница в составе на группу CH2О обуславливает увеличение частичного преломления на 10,0 — 10,7; 2) разница в составе на один атом углерода производит изменение от 4,75 — 5,43; 3) разница на 2Н дает приращение = 2,12 — 2,73; 4) разница на один атом кислорода = 2,45 — 3,24. Эти факты приводят к весьма важному выводу, именно к тому, что каждый атом С, H или О вносит определенное изменение в величину частичного светопреломления химического соединения, т. е. это свойство есть аддитивное, и таким образом получается возможность говорить о С. способности элементов в их соединениях. Для определения ее имеется следующий путь: в гомологических рядах, как сказано выше, возрастанию в составе на группу СН2 отвечает приращение в частичном преломлении на 7,6 единиц. Вычитая из величины частичного преломления кислот ряда СnН2nO2 величину, приходящуюся на (СН2)n, мы получим в остатке, в среднем выводе, для влияния, производимого одним атомом кислорода, величину = 3,0. Та же самая велична получается и другим пугем; составляя для кислот сказанного ряда уравнения с 3 неизвестными:

С + 2Н + 2О = 13,21

2С + 4Н + 2О = 21,11

3С + 6Н + 2О = 28,57

где вторые части суть величины частичного преломления этих веществ, определенные опытом, и решая эти уравнения относительно О, находим для последнего, в среднем выводе также величину = 3,0. Если затем высчитать из частичного светопреломления спиртов ряда СnН2n + 2O (этильного) величины, найденные для СН2 и О, то найдем увеличение, производимое двумя атомами водорода, оно = 2,60. Разница СН2 — Н2 дает величину для одного атома углерода = 5,0. Таким образом во всех случаях получаются одинаковые величины для того изменения в частичном преломлении химического соединения, которое производится вступлением в его частицу каждого атома С, Н и О. Величины этих изменений называются эквивалентами рефракции элементов. Относя их к лучу с длиной волны λ = 6,567 (линии α в спектре водорода = линии С солнечного спектра) Ландольт нашел. что они будут для С = 5,0; Н = 1,30; О = 3,0, для луча же с бесконечной длиной волны (член А в формуле Коши) получается С4 = 86; Н = 1,29 и О = 2,96. Частичное же преломление всякого химического соединения должно быть суммой этих величин, т. е. все химические соединения должны быть рассматриваемы, с этой точки зрения, как простая смесь составляющих их элементов, и к ним должен всецело применяться закон Био и Араго для смесей газов, который гласит, что С. способность смеси газов есть сумма С. способностей ее составных частей, т. е. она выражается формулой

P[(N — 1)/D] = p[(n — 1)/d] + p1[(n1 — 1)/d1] + p2[(n2 — 1)/d2] + p3[(n3 — 1)/d3] +.. .,

где P — вес частицы, a p, p1, p2, p3... весовые отношения, в которых те или другие элементы образуют данное химическое соединение, они, следовательно, будут произведениями из атомного веса g, g1, g2, g3... на число атомов m, т1, т2, т3.. (N—1)/D — удельное преломление данного химического соединения, a (n—1)/d, (n1—1)d1, (n2—1)/d2 уд. светопреломления элементов его образующих.

Формула тогда получит след. вид: P[(N — 1)/D] = [(n — 1)/d]gm + [(n1 — 1)/d1]g1m1 + [(n2 — 1)/d2]g2m2 +.. .

Полагая в ней [P(N — 1)]/D = R; [(n — 1)/d]g = r; [(n1 — 1)]/d1 g1 = r1; (n2 — 1)d2 g2 = r2 и т. д.,

найдем более удобное выражение: R = rm + r1т1 + r2m2 +.. .,

т. е. что частичное преломление химического соединения есть сумма эквивалентов рефракции образующих его элементов, умноженных на число их атомов. Величипы этих элементов рефракции для С, Н и О, даны выше. Вычисляя с помощью их, по вышеприведенной формуле, частичное преломление различных веществ и сравнивая вычисленные величины с найденными при непосредственном опыте, мы видим весьма близкое согласие. Так:

--------------------------------------------------------------------------------

| | P[(nα—1)/d]  | Rα  |

|-------------------------------------------------------------------------------|

| Гексан С6Н14  | 48,63 | 48,20  |

|-------------------------------------------------------------------------------|

| Метильный спирт СН4О  | 13,19 | 13,00  |

|-------------------------------------------------------------------------------|

| Уксусная кислота C2H4O2 | 21,15 | 21,40  |

|-------------------------------------------------------------------------------|

| Паральдегид С6Н12О3 | 53,51 | 54,00  |

--------------------------------------------------------------------------------

P[(nα—1)/d] — частичное преломление, отнесенное к лучу α водорода, полученное при опыте; Rа — вычисленная его величина. Заключение, что частичное преломление химических соединений есть сумма эквивалентов рефракции образующих его элементов, ведет неизбежно к тому, что оно должно иметь одинаковую величину для всех трех физических состояний данного вещества, т. е. для жидкого, твердого и газообразного. Опытные данные действительно вполне подтверждают этот вывод. Так, сопоставляя наблюдения над С. способностью данного тела в его газообразном и жидком состоянии, находим везде близкое совпадение, напр., (I — част. преломление в газообразном состоянии, II — в жидком).

----------------------------------------------------------------------

| | I. | II. |

|---------------------------------------------------------------------|

| Сероуглерод CS2  | 34,47  | 34,33 |

|---------------------------------------------------------------------|

| Амилен C5H10 | 39,31  | 39,20 |

|---------------------------------------------------------------------|

| Вода H2O | 5,75  | 5,84  |

|---------------------------------------------------------------------|

| Этильный спирт C2H6O | 20,54  | 20,31 |

|---------------------------------------------------------------------|

| Этильный эфир С4Н10О  | 35,82  | 35,53 |

|---------------------------------------------------------------------|

| Сернистый ангидрид SO2 | 15,71  | 15,32 |

----------------------------------------------------------------------

Точно так же имеет для льда P[(nα—1)/d] = 5,95. Для твердого фосфора 18,40 и для жидкого — 18,58. Любопытным обстоятельством здесь является то, что С. способность элементов в их свободном состоянии почти в точности отвечает величинам их эквивалентов рефракции, вычисленным по способу Ландольта, указанному выше. Так, для алмаза, из данных Шрауфа, относящихся к фрауэнгоферовой линии В (λ = 6,867), т. е. очень близкой к α водорода, имеем

P[(nB — 1)/d] = 4,98

тогда как, по Ландольту, величина эквивалента рефракции углерода Rα = 5,0. Точно так же для газообразного кислорода имеет

P[(nLi — 1)/d] = 3,02 (λLi = 6,706)

эквивалент же рефракции этого элемента, вычисленный из соединений, Ra = 3,0. Для водорода обе величины будут 1,54 и 1,30. Благодаря этому, мы можем вычислить заранее величину частичного преломления разных кристаллических веществ и сравнить ее с полученной при опыте, причем оказывается везде хорошее согласие. Так, для лимонной кислоты С6Н8О7.Н2О имеем P[(A—1)/d] = 65,77 и RA = 66,06; для тростникового сахара C12H22O11 P[(nLi—1)/d] = 120,96 и Ra = 120,60, для аспарагина С4Н8N2O3.H2О P[(A—1)/d] = 55,08 и RA = 55,04 и так далее. Здесь, нужно впрочем, указать на то, что показатель преломления кристаллических веществ для луча одной и той же длины волны будеть иметь различную величину, смотря по тому, в каком направлении проходит световое движение через кристалл, так как плотность последнего в разных направлениях будет различна в силу различного сцепления по этим направлениям мельчайших частиц, из которых слагается кристалл. Поэтому для твердых тел мы можем говорить только о средних, приближенных величинах удельного и частичного преломления. Гораздо лучшие результаты для них получаются, если вычислять их частичное преломление из светопреломления из растворов, в каких-нибудь веществах, не действующих на них химически. Путь для этого дан был наблюдениями Био и Араго над С. способностью тел газоообразных. Эти исследователи пришли к заключению, что С. способность смеси газов есть сумма С. способностей ее составных частей, т. е. что

P[(N — 1)/D] = p[(n — 1)/d] + p1[(n1 — 1)/d1] + p2[(n2 — 1)/d2] +.. .

где N показатель преломления и D — плотность смеси, n, n1, n2 ... показатели преломления и d, d1, d2.. . плотности составных частей ее, а p, р1, р2 ... = Р те весовые отношения, в которых они образуют данную смесь. Ландольт применил эту формулу к смеси жидких тел и получил также точные результаты. Так, пользуясь вышеприведенной формулой, он мог вычислить показатель преломления N смеси из показателей преломления и плотностей составных частей и сравнить его с опытной величиной, причем получил везде хорошее согласие. Так, он нашел для смеси этильного спирта (р1 = 46) и амильного (р1 = 176) N = 1,3961, вычисленная же по формуле Био и Араго величина N, при D = 0,8104, оказалась = 1,3960, точно так же для смеси кислот уксусной и бутириновой опытная величина N = 1,3850, вычисленная 1,3847 и т. д. Такие же результаты получил Вюльнер, изучая смеси воды с глицерином, раствором ZnCl2 и др. Ландольт даже приготовил такие смеси, которые по своему составу равнялись составу того или другого однородного вещества и получил подобные же результаты. Так, смесь 1/2 эквивалента бутириновой и 1/2 экв. уксусной кислот, равняющаяся 1 эквив. пропионовой кислоты, дала

P[(nα — 1)/d] = 28,69 и Rα= 28,57;

смесь пронионовой кислоты и воды, равная по составу с глицерином, дала 34,72 и 34,32, такая же смесь метильного спирта и уксусной кислоты дала

P[(nα — 1)/d] = 34,42 и т. п.

Что касается до С. способности твердых тел в растворах, то, оказывается, согласно многочисленным исследованиям Гладстона, Бедсона и Виллиамса, Канонникова, Дамиена, Форстера, Шютта и в последнее время Дайкена, Гальвакса и Брюля, что таковая может быть вычислена по закону Био и Араго с весьма удовлетворительной точностью и справедливость этого закона в первом приближении не подлежит сомнению, но в то же время оказалось, что вполне точного результата применение его не дает и на величину частичного преломления растворенного вещества, вычисленного на его основании, окязывает свое влияние концентрация раствора. Все эти данные приводят к тому определенному заключению, что С. способность данного определенного химического соединения или смеси таковых есть сумма С. способностей составных частей их, т. е. это свойство аддитивное. Общность такого заключения, однако, уже a priori, подлежит сомнению, так как, вступая друг с другом в химическое соединение, элементы теряют при этом часть присущего им запаса энергии, обуславливающего в значительной степени их свойства, и потеря эта будет различна, смотря по способу соединения элементов между собой, а следовательно, и свойства нового вещества не могут быть простой суммой свойств образующих его элементов; в силу этого, напр., два каких-нибудь вещества, в которых данные элементы соединены различно друг с другом, не должны иметь одинаковых величин С. способности, как этого требует правило Ландольта. Так и оказалось из наблюдений Брюля над светопреломлением так наз. непредельных, ненасыщенных соединений углерода. Выводя свое правило, Ландольт пользовался только веществами предельными, в которых каждый углеродный атом связан с соседними, тратя для этого лишь по одной единице сродства. Все такие вещества, как известно, не способны к прямому присоединению к своей частице других элементов или сложных групп. Но огромное количество соединений углерода представляют из себя вещества, в которых сродство, принадлежащее углеродным атомам, насыщено не сполна, и благодаря этому они могут присоединять к себе то или другое количество свободных элементов, смотря по тому, сколько находится свободных средств у углеродных атомов. Химики выражают это явление несколько иначе. Основываясь на различных превращениях непредельных веществ, они доказывают, что в этом случае свободное сродство принадлежит не одному, а двум, обыкновенно соседним атомам углерода, так что в непредельных веществах имеется комплекс или , где R — какие-нибудь элементы или сложные группы. Такое сочетание они означают названием двойной или тройной связи между углеродными атомами. Если мы расположим все исследованные соединения в ряды по их непредельности и тогда будем сравнивать опытные величины их С. способности с вычисленными из их формулы, то найдем, как это указал впервые Гладстон, а затем подробно выяснил Брюль, что обе величины не совпадают: вычисленная оказывается всегда меньше, но в одном и том же непредельном ряду разница между обеими величинами остается постоянной; затем оказывается, что с возрастанием непредельности ряда возрастает и разница, и притом пропорционально увеличению непредельности. Так, для первого непредельного ряда, члены которого имеют две единицы свободного сродства, или, иначе, заключают одну двойную связь между углеродными атомами, разница в величинах частичного преломления вычисленной и опытной оказывается, в среднем выводе, для P[(nα—1)/d] = 2,3, для следующих, более непредельных рядов, она является кратной от этой величины. И так как все отличие непредельных соединений от предельных заключается в том, что в них находятся два углеродных атома, связанных двумя единицами сродства, то понятно, что избыток в величине их частичного преломления, сравнительно с теоретическим, должен обуславливаться именно этим обстоятельством, т. е. присутствием группы , другими словами, эквивалент рефракции углерода меняется, смотря по тому, как атомы его будут связаны друг с другом. Когда на эту связь тратится по одной единице сродства, величина его будет для луча а водорода Cr'α = 5,0; при двух единицах Cr"α = 6,15, при трех Cr "'α = 5,95. К числу тех же непредельных соединений должно отнести и некоторые вещества, обыкновенно причисляемые к предельным, как-то кислоты, альдегиды и кетоны. В них также имеется углеродный атом, связанный двумя единицами сродства, но только не с углородным же, а с кислородным, т. е. в них имеется комплекс . Будучи в силу этого телами непредельными, эти вещества имеют и частичное преломление большее против вычисленного теоретически. Исследуя такие соединения, Брюль нашел, что величина эквивалента рефракции кислорода будет различна, смотря по тому, соединен ли он с углеродом одной или двумя единицами сродства. В первом случае, для луча α водорода, она будет = 2,8, а во втором = 3,4. Совершенно такое же изменение в величине эквивалента рефракции, в зависимости от способа соединения данного элемента с другими, было констатировано для серы, фосфора, а в последнее время с особенной тщательностью и для азота (Брюль). Вследствие этого приходится изменить правило Ландольта о соотношениях, имеющих место между удельн. преломлением и химическим составом данного вещества, и формулировать его так: частичное преломление химического соединения есть сумма частичных преломлений элементов, его образующих; величина его зависит от числа атомов, составляющих частицу, и способа их связи между собой, так как атомы различных элементов, соединяясь друг с другом одной единицей сродства, имеют одну величину эквивалента рефракции, а, соединяясь несколькими, — другую, большую. Величина этих эквивалентов рефракции для наилучше исследованных элементов: углерода, кислорода и водорода, относя ее к лучу α водорода, будет такова: Cr'α = 5,0; Cr"α = 6,15; Or'α = 2,8; Or"α = 3,4; Hrα = 1,30. Зная эти величины, мы можем легко определить подобные им и для других элементов, вычитая из частичного преломления данного химического соединения сумму эквивалентов рефракции тех элементов, для которых эти величины известны; таким образом найдены эквиваленты рефракции почти всех элементов Гаагеном, Гладстоном, Брюлем и Канонниковым. Из всех этих определений наибольшую вероятность имеют, однако, лишь те, которые относятся к элементам однои двуэквивалентным, так как для элементов высшей эквивалентности получаются величины различные, смотря по способу связи между собой элементов, а для полного выяснения всех этих величин имеется еще очень мало данных. Для всех рассмотренных отношений между С. способностью и составом химических соединений исходной точкой служило, как сказано выше, чисто эмпирическое выражение для С. способности, данное Гладстоном, по которому величина n—1 изменяется пропорционально изменениям плотности данного тела, и их отношение есть, таким образом, величина постоянная для этого тела при всех условиях. Опытные данные подтверждали справедливость этого выражения в известных пределах точности, но ему совершенно недоставало теоретического основания, почему весьма важное значение для изучения вопроса имели появившиеся одновременно в 1880 г. исследования Г. Лорентца и Л. Лоренца над отношениями между показателями преломления и плотностью данного тела. Совершенно различными путями оба исследователя пришли к одному и тому же заключению, что скорость движения света в данной среде обуславливается наполнением пространства веществом; величина наполнения выражается формулой

v = (n2 — 1)/(n2 + 2)

где n — показатель преломления данной средины, a v — отношение объема, действительно занимаемого данным телом, т. е. суммы объемов частиц, его составляющих, к его кажущемуся объему, который слагается из первой и того пространства, которое занимают эти частицы в своем движении, т. е. v будет удельное наполнение пространства, и величина его будет изменяться сообразно с плотностью тела. Если, напр., последнее будет сжато настолько, что его плотность возрастет вдвое, то и действительное наполнение веществом данного пространства будет вдвое больше, т. е. величины v и d пропорциональны друг другу и, следовательно, отношение их есть величина постоянная

v/d = (n2 — 1)/(n2 + 2)·1/d = Const.

Это выражение и будет служить мерой С. способности данного тела. Для проверки точности этого выражения были применены все те приемы, которые послужили для вывода эмпирической формулы Гладстона, и оказалось, что точность формулы Лоренцов выше, хотя того же порядка, так что преимуществом ее является, главнейшим образом, ее теоретическое значение. Перечисления, сделанные Ландольтом, Брюлем и Конради, показали, что с применением этой формулы получаются совершенно все те же отношения между С. способностью и химическим составом, которые были получены для эмпирической формулы, разница только в абсолютной величине цифр. Таким образом, для эквивалентов рефракции углерода, водорода и кислорода Брюль получил следующие величины для луча α водорода С' = 2,365; H = 1,103; О' = 1,506; О⁽ = 1,655; O" = 2,328; Cl = 6,014; Br = 8,863; J = 13,808; = этиленная связь = 1,836; = ацетиленная или тройная связь = 2,220. Таким образом, введение теоретической формулы для С. способности не внесло ничего нового в вопрос и только еще раз подтвердило, что эта последняя есть свойство конституивное, зависящее, значит, не только от числа атомов в частице, но и от способа их связи между собой. Из многочисленных исследований Гладстона, Назини и Брюля оказывается, далее, что не только способ связи элементов между собой влияет на С. способность данного тела, но и строение его частицы также оказывает большое влияние, по крайней мере, в некоторых случаях, относящихся к веществам с так назыв. большой дисперсией, принадлежащих обыкновенно к высшим по непредельности рядам органических соединений, напр., к ряду нафталина, стирола, эйгенола и т. п. При вычислении частичного преломления всех таких веществ оказывается, что вычисленные величины сильно разнятся от опытных. Эту разницу обыкновенно относили и относят к влиянию дисперсии, т. е. на счет сильной светорассеивающей способности таких тел. Под именем этой последней подразумевается несколько различных понятий, чисто эмпирического характера. Большей частью за дисперсию вещества считают отношение разности показателей преломления данного тела, отнесенных к наи6олее удаленным друг от друга лучам спектра, к плотности его, но такие величины оказываются находящимися в очень неопределенных отношениях к химическому составу данного тела. Лучшие результаты получил Брюль, взяв за выражение светорассеивающей способности величину

[(n²γ — 1)/(n²γ + 2) — (n²α — 1)/(n²α + 2)]P/d,

где nα и nγ показатели преломления, отнесенные к лучам α и γ водорода, Р — вес частицы и d — плотность данного тела. Эта величина, названная им молекулярной дисперсией, находится в определенном отношении к химическому составу веществ и притом в отношении совершенно того же порядка, как и частичное светопреломление, разница только в абсолютной величине цифр, вследствие чего оказывается, что определить влияние светорассеивающей способности, или, иначе, дисперсии вещества на его С. способн. этим путем невозможно. Применение дисперсионных формул также не приводит ни к какому результату и остается, таким образом, отнести замеченные разности в вычисленных и опытных величинах частичного преломления сильно светорассеивающих веществ не на счет влияния дисперии, а на счет того влияния, которое оказывает строение их частицы. Мысль эта, впервые высказанная Гладстоном и потом Назини, принята в последнее время также и Брюлем, и с ней открывается новое поле для исследований в этой области, которые должны показать связь между С. способностью и не только уже с составом, но и со строением частицы химических соединений.

Литература. Канонников, "Материалы по вопросу о влиянии строения на С. способность органических соединений" (Каз., 1880); его же, "О С. способности химических соединений" (Каз., 1884); Ostwald, "Lehrbuch d. allgemeinen Chemie" (т. 1, 2 изд. 1891, стр. 402). В указанных источниках читатель найдет всю литературу вопроса до 1890 г. Из появившихся позднее работ наибольшее значение имеют Брюль, "Zeitschrift für physikalische Chemie" (т., 7, 1 и 140; 16, 193 и 497; 19, 873; 21, 385; 25, 577; 26, 47); Ландольт и Ян (ib., т. 10, 289); Ян и Меллер (ib., 13, 385); Назини (ib., т. 16, 242; 17, 539); Пульфрих (ib., 18, 294), Дайкен (Dijken, ib., 24, 81); Гладстон и Гибберт, "Journ. of the Chem. Soc." (1895, 832) и "Ргос. Roy. Soc." (60, 140).

И. И. Канонников

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907