Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - таллий

(хим.; Thallium; по Круксу, 1873 г., и согласно с Лепьерром, 1893 г., Tl = 204,1, если О = 10) — дает две степени окисления, окись Tl2О3 и закись Τl2O. Это самый тяжелый член менее основной подгруппы III-й группы (Al, Ga, In, Tl) периодической системы, подобно свинцу в IV-й группе (Si, Ge, Sn, Pb). Благодаря большому атомному весу и невысокому сравнительно типу соединений ряда окиси TlX3 Т. является уже в этом ряду настоящим металлом и тем более в соединениях типа закиси TlX, где во многих случаях он относится как щелочной металл. Чистый Т. обладает синевато-белым цветом и металлическим блеском, несколько более серебристым, чем блеск свинца; он столь мягок, что чертится ногтем и даже свинцом — почти как натрий; ковок, но благодаря малой вязкости трудно вытягивается в проволоку; трудно пилится, так как вследствие мягкости легко засоряет инструмент; дает на бумаге черту синеватую с желтоватым рефлексом. Плавится Т. при 290° и при очень высокой температуре летуч; в струе водорода он может быть перегнан. Была даже определена плотность пара Т. (В. Мейер и Бильтц, 1887 г.); при 1728° она по отношению к водороду оказалась равной 205,8 и отвечающей, следовательно, такой частице: Tl2 [Нет причин полагать, что в этих опытах был достигнут предел уменьшения плотности, они говорят только, что при данной температуре средняя величина частицы не более Tl2.]. Удельный вес Т. — 11,8. Теплоемкость — 0,03355. При нагревании посредством паяльной трубки Т. окисляется, образуя красноватый пар и развивая особый запах. Но и при обыкн. темп. металл тускнеет на воздухе, во влажном же воздухе окисляется очень быстро. Сохраняют Т. в глицерине или в воде, которую он не разлагает при обыкн. темп. При доступе воздуха Т., однако, растворяется в воде, превращаясь в гидрат закиси TlOH и в углекислый Т. Tl2СО3 [В склянке, совершенно заполненной водой, Т. делается блестящим; налет на его поверхности растворяется.]. Соли того же типа образуются, когда Т. растворяется в кислотах, из коих быстрее всего действуют на металл азотная и серная — как крепкие, так и разведенные, соляная же кислота растворяет трудно. Растворение в разведенной серной кислоте совершается при выделении водорода. Т. осаждается из своих соляных растворов цинком, но не железом, и в свою очередь осаждает свинец, медь, ртуть, серебро и золото. Т., осажденный из раствора Tl2SO4 при электролизе или цинком, представляет или смесь листочков и игл, или только широкие, сильно блестящие пластинки; плавленый металл также кристалличен. Т. дает сплавы с другими металлами. Закись Т. Tl2О, черный порошок, возникает при окислении металла на воздухе вместе с некоторым количеством окиси и в чистом виде может быть получена путем нагревания своего гидрата в отсутствие воздуха при 100°С. Она плавится при 300°С в темно-желтую жидкость, которая сильно действует на стекло и застывает в желтую массу. При обыкновенной температуре закись притягивает влагу, превращаясь в желтый гидрат TlOH, который хорошо растворим в воде и может быть выкристаллизован из раствора в виде иголок состава TlOH + Н2O. Растворы чистого гидрата закиси лучше всего готовить путем разложения надлежащим количеством едкого барита растворов Tl2SO4; они не окрашены, имеют сильнощелочную реакцию и вообще похожи на растворы едкого кали или натра. TlOH растворим и в спирте. Закись Т. дает с кислотами серной, фосфорной и хлорной средние соли, которые растворимы в воде и изоморфны с соответствующими солями калия; растворимостью обладает также соль угольной кислоты; но соли галоидоводородных кислот, исключая TlF, труднорастворимы, что сближает Т. со свинцом. Сульфат Tl2SO4 — ромбические призмы, при красном калении плавится, разлагаясь с выделением SO2. Он имеет следующую растворимость: в 100 вес. ч. воды растворяется 4,8 ч., 11,5 ч., 19,3 ч. при 18° С, 62° С, 101° С. Дает двойные соли, изоморфные с аналогичными солями калия, Tl2Mg(SO4)26H2O, и алюминиевые квасцы TlAl(SO4)2H2O (хромовые и железные квасцы также известны). Кристаллический гидросульфат TlHSO43Н2O при нагревании плавится и, быстро выделяя пары воды и серной кислоты, превращается затем в сульфат. Нитрат TlNO3, непрозрачные белые ромбические призмы, плавится при 205° С и затем при охлаждении превращается в стекловидную массу; 100 вес. ч. воды растворяют 10,67 ч., 43,48 ч., 588,2 ч. при 18° С, 58° С, 107° С; в спирте нерастворим. Карбонат Tl2СО3, как упомянуто, легко образуется, когда угольный ангидрид вводится в раствор TlOH. Эта соль нерастворима в спирте; растворимость ее в воде довольно значительна, именно 100 вес. ч. растворяют 5,23 ч., 12,85 ч., 22,4 ч. при 18° С, 62° С, 100,8° С. Водные растворы имеют едкий металлический вкус и щелочную реакцию; соль кристаллизуется из них в виде блестящих моносимметрических призм; она плавится при нагревании и при более высокой темп. выделяет СО2. Гидрокарбонат TlHCO3 кристаллизуется в виде игл (Giorgis, 1894), если испаряют на холоде водный раствор TlOH, насыщенный углекислым газом; он очень легко превращается в Tl2СО3. Когда для приготовления флинтгласа вместо поташа употребляют Tl2СО3, то получается таллиевое стекло, которое легкоплавче, тверже и тяжелее (уд. в. 5,6) обыкновенного флинтгласа и обладает большим показателем преломления (до 1,97), вследствие чего находит применение в оптике; Т. в таком стекле может играть роль не только калия, но, частью, и свинца. Хлористый Т. TlCl образуется, когда металл горит в хлоре, а также осаждается при действии соляной кислоты на не особенно слабые растворы той или другой соли Т. в виде белого творожистого осадка, похожего на хлористое серебро еще и в том отношении, что на свету он приобретает фиолетовую окраску; в едком аммонии этот осадок растворим трудно (отличие от AgCl), но (подобно PbCl2) ему свойственна некоторая растворимость в воде, именно 100 вес. ч. воды растворяют 0,198 ч., 0,265 ч., 1,427 ч. при 0° С, 16° С, 100° С. Из воды TlCl кристаллизуется в форме кубов; он легко плавится в желтоватую жидкость, которая при охлаждении превращается в белую, довольно гибкую кристаллическую массу. При 719° С — 731° С хлористый Т. кипит; плотность пара найдена равной 122,7 (Роско, 1878) по отношению к водороду, т. е. она близко отвечает принятой частичной формуле. Известны двойные соли TlCl с хлорными ртутью, золотом, платиной; они получаются, как всегда, при простом смешении водных растворов. Желтый хлороплатинат Tl2PtCl6 труднорастворим — в 15600 вес. ч. воды. С бромом и йодом Т. соединяется труднее, чем с хлором. Бромистый Т., TlBr, имеет желтоватый цвет, а йодистый Т., TlJ — желтый. По причине малой растворимости в воде (для TlJ 1 вес. ч. в 16000 ч.) они осаждаются из слабых даже растворов бромистым или йодистым калием; не разлагаются ни разведенными серной или соляной кислотами, ни едким кали, но азотная кислота из TlJ выделяет йод. Фтористый Т., TlF, при 15°С растворим в 1,25 вес. ч. воды; но в кипящей воде — труднее. Кристаллизуется в виде блестящих октаэдров или кубооктаэдров. Такие же кристаллы дает и соединение его с фтористым водородом HTlF2, которое выделяется при испарении раствора TlF в плавиковой кислоте над серной кислотой. Окись Т., Tl2О3, образуется при сжигании металла в чистом кислороде, для чего расплавленный Т. вносят в атмосферу этого газа; при этом благодаря высокой температуре образуется некоторое количество и закиси, так как в нее при красном калении окись способна превращаться вполне почти. Темно-красный порошок окиси получается также, если пропускать ток от нескольких элементов Бунзена через подкисленную воду, употребляя металлический Т. в виде положительного полюса. Окись нерастворима в воде и щелочах и, подобно глинозему, есть основание слабое. Соли окиси бесцветны, если содержат неокрашенную кислоту, и малопостоянны; они не только разлагаются водой, осаждая гидрат окиси или превращаясь в основные соли, но легко переходят, выделяя кислород (или хлор), и в соли закиси. Эти последние, с другой стороны, могут служить исходным материалом для получения солей высшего типа путем окисления при невысоких температурах. Сульфат Tl2(SO4)3∙7H2O, бесцветные таблички, может быть выкристаллизован из той жидкости, которая получается при кипячении раствора Tl2SO4 в разведенной серной кислоте с двуокисью свинца или перекисью бария. Та же самая соль получается и при испарении раствора окиси в теплой разбавленной серной кислоте, как из раствора ее в азотной кислоте (уд. в. 1,4) может быть выкристаллизован нитрат Tl(NO3)3∙8Н2O. Треххлористый Т., TlCl3, получается при взаимодействии хлора с TlCl — под водой, причем образуется раствор, из которого под колоколом воздушного насоса выделяются расплывчатые призмы состава TlCl3∙Н2O. Если нагреть смесь спиртовых растворов TlCl3 и аммиака, то получается белый кристаллический осадок состава Tl(NH3)3Cl3, который водою разлагается на нашатырь и окись Т. фиолетового цвета:

2Tl(NH3)3Cl3 + 3H2O = Tl2O3 + 6NH4Cl.

Вообще же соли высшего типа вследствие малого их постоянства изучены в значительно меньшей степени, чем закисные соли. Если в щелочной раствор Т. или содержащий уксусную кислоту пропускать сероводород, то осаждается черный сернистый Т. Tl2S, который представляет микроскопические тетраэдры, если раствор содержал следы свободной серной кислоты. Сернистый Т. нерастворим в воде, щелочах, сернистом аммонии и цианистом калии; трудно растворим в уксусной кислоте и легко в минеральных. При сплавлении Т. с избытком серы получается трехсернистый Т., Tl2S3, черная масса, похожая на вар; при 12°С он тверд и ломок (раковистый излом), при летней температуре мягок и пластичен. Трехсернистый Т. есть тиоангидрид; известно соединение его с сернистым калием, KTlS2 — красный кристаллический порошок, нерастворимый в воде и разлагаемый кислотами. В природе Т. встречается в различных колчеданах и в некоторых слюдах, содержащих литий; минерал крукезит, найденный Норденшильдом (1868 г.) в Швеции и так названный в честь Крукса (crookesite, Crookes), содержит Т. до 17% — это селенистые Т., медь и серебро: 2,5Tl2Se+21Cu2Se+Ag2Se. Когда колчеданы подвергаются обжиганию с целью превратить сернистый газ в свинцовых камерах в серную кислоту, то в трубах, проводящих SO2, осаждаются в виде пыли различные вещества, которые попадают и в самые камеры (см. Селен). Исследуя осадки такого сорта из Тилькероде на Гарце, Крукс нашел (1861 г.) вместе с селеном новый элемент, дающий по внесении в пламя газовой лампы характерный спектр, содержащий одну яркую зеленую линию, откуда и произошло название таллий (τάλλος — зеленая ветка). Затем Лами (1862 г.), который открыл Т. независимо от Крукса, произвел более подробные исследования нового элемента и установил его металлическую натуру (сначала полагали, что Т. есть неметалл из группы серы). Из содержащих селен отбросов камерного производства Т. извлекается путем кипячения с разведенной серной кислотой и осаждается из сгущенной фильтрованной жидкости цинком. Для очищения его еще раз растворяют в серной кислоте и осаждают йодистым калием в виде TlJ, который при выпаривании с серной кислотой дает чистый сульфат Т., а из него получают электролизом чистый Т. При анализе Т. примыкает к группе железа, так как он сероводородом из кислых растворов не осаждается, средние же растворы с сернистым аммонием дают сернистый Т., Tl2S, в осадке. Растворив его вместе с другими сульфидами и окисями 3-ей группы в азотной кислоте и нейтрализовав кипящий раствор содой, охлаждают жидкость и прибавляют платинохлористоводородной кислоты, при чем осаждается труднорастворимый хлороплатинат таллия.

С. С. Колотов. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907