Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - уксусная кислота

(acidum aceticum, acide acétique, Essigsäure, acetic acid) — в виде винного уксуса была известна уже древним (грекам, римлянам, евреям и др.); алхимики знали ее в более чистом состоянии, пользуясь для ее очищения перегонкой; позднее, в период иатрохимии, крепкую У. кислоту приготовляли перегонкою яри-медянки ("медный спирт", "радикальный уксус"), а свинцовые соли ее, свинцовый сахар, свинцовый уксус, известные еще и ранее, но исследованные ближе Либавием, применяли в качестве медикаментов; тогда же (XVII ст.) Глаубер обратил внимание на сходство У. кислоты с кислотою, получаемою при сухой перегонке дерева; тождество этих кислот подозревалось также Бойлем, Кункелем и некоторыми другими современниками; однако оно доказано было лишь значительно позднее Тенаром (1802); в 1700 г. Шталем впервые У. кислота была получена в кристаллическом состоянии (Eisessig); около того же времени замечена была ее горючесть; точный состав У. кислоты был установлен Берцелиусом в 1814 г. У. кислота C2H4O2 = СН3.СОНО представляет второй член ряда предельных одноосновных органических кислот (см.). Она встречается довольно часто в растениях в виде солей, сложных эфиров, реже в свободном состоянии; в теле животных она найдена в малых количествах в мускулах, в селезенке, в желчи (Thudicum), в поту, в моче (Dogiel) и экскрементах (Brieger); весьма часто она является в числе продуктов разнообразных процессов брожения (см. Уксус, Уксусное брожение) и гниения (см.), образуется при сухой перегонке дерева, крахмала, сахара и т. п., а также как один из продуктов распада более сложных частиц многих органических соединений (кетонов, углеводов и др.) при окислении их азотною, хромовою кислотою и т. д.; при нагревании, особенно до 250°, и в присутствии окислителей (KNO3 и др.), сахара, клетчатки и пр. с КНО и очень мал. колич. воды (Cross a. Revan) и при плавлении со щелочью глицерина, винной, лимонной, слизевой, яблочной кислоты и др. Синтетически У. кислота может быть получена путем следующих реакций: 1) при действии углекислоты на натрий-метил: CH3.Na + CO2 = CH3.CO2Na (Wanklyn);

2) при действии фосгена COCl2 на цинкметил — Zn(СН3)2 (см.); 3) при действии окиси углерода на метилат натрия при 160°:

CH3.ONa + CO = CH3.CO.ONa (Frölich)

и 4) из йодистого метила, переходя через ацетонитрил:

СН3J + KCN = СН3.CN + KJ и

CH3.CN + КНО + Н2O = СН3.СО2K + NH3 (Frankland и Kolbe).

Далее, У. кислота может быть получена окислением этилового спирта и У. альдегида хромовой смесью (см.) или кислородом воздуха под влиянием губчатой платины (Dobereiner) и ацетилена хромовой кислотой или кислородом воздуха в присутствии щелочи на рассеянном свету:

C2H2 + H2O + O = C2H4O2 (Berthelot)

действием спиртовой щелочи на двухлороэтилен при 100°:

C2H2Cl2 + 3КНО = C2H3O2Κ + 2KCl + H2O (Berthelot)

действием водной щелочи на трихлорэтан СН3CCl3 по равенству: СН3.CCl3 + 4КНО = СН3.СО.ОК + 3KCl + 2Н2O

разложением водою хлористого ацетила:

CH3.COCl + H2O = СН3.СО.ОН + HCl

восстановлением водородом in st. nasc. хлороуксусной кислоты и др. На некоторые случаи образования У. кислоты из более сложных соединений было уже указано выше; здесь упомянем еще об образовании её из малоновой кислоты при 150°:

СОНО.СН2.СООН = СО2 + СН3.COOH.

Главная масса У. кислоты получается сухою перегонкою дерева (см. Древесноуксусная кисл.); в значительно меньшем количестве ее получают, для приготовления уксуса (см.), окислением винного спирта. Для выделения У. кислоты из ее солей в свободном состоянии подвергают их перегонке с крепкою серною кислотою.

Чистая, безводная У. кислота представляет легко подвижную, бесцветную жидкость с острым, удушливым запахом, очень едкую, на коже вызывающую ожоги в виде пузырей, уд. в. при 0° — 1,0701 (Berthelot et Ogier) — 1,08005 (Корр), при 15° — 1,05533 (Oudemans), при 16/4° — 1,0543 (Pettersson), при 20° — 1,0514 (Landolt), кипящую при 118,1° и ниже + 16° застывающую в форме бесцветных блестящих листочков, плавящихся при + 16,55° (Pettersson). Пары У. кислоты при зажигании горят на воздухе светло-голубым пламенем. Плотность пара У. кислоты лишь при 320° становится нормальною, соответственно частичной формуле C2H4O2; с понижением же температуры быстро возрастает, так что вблизи темп. кип. оказывается почти двойною (ср. также выше ). Теплоемкость У. кисл. 0,497 (0° — 100°, Pettersson); скрытая частичная теплота плавл. 2,619 б. к. (Pettersson); частичная теплота горения 209,4 б. к. (жидк., Stohmann); электропроводность К = 0,0018 (Ostwald). У. кисл. жадно поглощает влагу из воздуха и во всех пропорциях растворяется в воде, спирте и эфире. Растворение в воде сопровождается значительным отделением тепла и сжатием. Наибольшее сжатие, по Удемансу, при 0° отвечает содержанию в растворе 80 — 82% У. кислоты, при 15° — 77 — 80% и при 40° — 75 — 77%, что близко соответствует составу гидрата C2H4O2 + Н2O, требующему 77% У. кислоты. Этому же составу отвечает и наибольшая теплоемкость, которая выше средней, вычисленной из теплоемкости составных частей. В след. табличке приведены уд. веса водных растворов У. кислоты при 15° по Удемансу:

----------------------------------------------------------------------------------------------------------

| % C2H4O2  | Уд. в.  | % C2H4O2  | Уд. в.  | % C2H4O2  | Уд. в.  |

|--------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 100 | 1,0553  | 60 | 1,0695  | 30 | 1,0412 |

|--------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 95 | 1,0660  | 55 | 1,0653  | 25 | 1,0350 |

|--------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 90 | 1,0713  | 50 | 1,0615  | 20 | 1,0284 |

|--------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 80 | 1,0748  | 45 | 1,0571  | 15 | 1,0214 |

|--------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 70 | 1,0733  | 40 | 1,0523  | 10 | 1,0142 |

|--------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 65 | 1,0712  | 35 | 1,0470  | 5 | 1,0067 |

----------------------------------------------------------------------------------------------------------

Ввиду такого хода изменения уд. весов, пользоваться ими для определения состава растворов У. кислоты можно лишь в том случае, когда заранее известно, какой раствор подлежит исследованию, крепкий (выше 80% У. кислоты) или слабый (ниже 77%). Состав крепких растворов У. кислоты можно весьма точно определять по температуре их затвердевания, пользуясь для этого след. табличкой (Rüdorf, Grimaux):

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| % H2O  | t° | % H2O  | t° | % H2O  | t° | % H2O  | t° |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 0 | 16,7 | 4,8 | 9,4 | 9,1 | 4,3 | 17,4 | —5,1 |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 1/0 | 14,8 | 5,6 | 8,2 | 9,9 | 3,6 | 19,4 | —7,4 |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 2,0 | 13,25  | 6,5 | 7,1 | 10,8 | 2,7 | 23,0 | —11,7  |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 2,9 | 11,95  | 7,4 | 6,25 | 13,0 | —0,2 | 33,6 | —20,5  |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 3,8 | 10,5 | 8,3 | 5,3 | 15,3 | —2,6 | 38,1 | —24,0  |

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Наиболее низкая темп. замерзания — 24° близко соответствует составу гидрата C2H4O2 + 2H2O, требующему содержания 37,5% воды; при дальнейшем увеличении количества воды темп. застывания растворов повышается. При застывании крепких растворов кристаллизуется У. кислота (применение вымораживания для ее очищения), при замерзании слабых — лед. При перегонке водной кислоты в дистиллят переходит более слабая кислота, а остается все более и более крепкая, причем темп. кип. жидкости непрерывно повышается, так что упомянутые выше гидраты не отмечаются по постоянству темп. кип., как это имеет место для гидратов, напр., муравьиной, азотной и соляной кислоты. Безводная У. кислота является растворителем для многих органических соединений (применение ее для криоскопических определений); она растворяет также фосфор, серу, газообразные галоидоводороды, хромовый ангидрид и мн. др. вещества; растворы в ней HCl и HBr образуют с бромом непрочные кристаллические соединения, напр. (C2H4O2.Br2)4.HBr, (C2H4O2.Br2)4.HCl (Hell u. Mühlhäuser, Steiner).

Относительно химических свойств У. кислоты, как предельной одноосновной органической кислоты, см. ниже. Относительно её производных — см. Уксусный ангидрид, Хлористый ацетил, Уксусный эфир, Эфиры сложные, Ацетин и Триацетин, Ацетамид и Триацетамид, Ацетонитрил, Ортоуксусные эфиры, Тиокислоты. Необходимо указать на весьма значительную прочность У. кислоты: пары ее способны выдерживать пропускание через трубку, нагретую до темп. красного каления, без значительного разложения, и на нее не действует даже такой энергичный окислитель, как хромовая кислота. При окислении хамелеоном в щелочном растворе она дает СО2 и щавелевую кисл., а в кислом — только СО2 (Margulies). Электролиз У. кислоты в виде щелочной соли, взятой в крепком водном растворе, протекает проще, чем для прочих предельных одноосновных кислот, именно, на отрицательном полюсе выделяется водород, а на положительном — углекислота и этан, по уравн:

2CH3CO2H = Н2 + 2CO2 + С2Н6 (Бунге).

Соли У. кислоты получаются обычными способами: при действии ее на металлы (железо, цинк, магний и т. п. выделяют из неё водород), основания и углекислые соли. Безводная У. кислота или — в спиртовом растворе, однако, не действует на углекислые соли; наоборот, углекислота из спиртового раствора уксусно-кислых солей вытесняет У. кислоту, причем образующиеся углекислые соли, будучи не растворимы в спирте, выпадают в осадок. Теплота нейтрализации У. кислоты сильными основаниями в водном растворе = 13,4 б. к. (Gal et Werner), аммиаком — 11,9 б. к., едким натром в спиртовом растворе, по Рейхеру = 7,3 б. к. (для HCl = 11,2). Сильные минеральные кислоты вытесняют У. кислоту из ее солей. Все средние уксусно-кислые соли растворимы в воде; трудно растворимы на холоду только уксусно-серебряная соль и уксусно-кислая соль закиси ртути. Щелочные, а также и нек. др. (напр., медная, свинцовая, закиснортутная) уксусно-кислые соли растворимы также и в спирте. Уксусно-натриевая соль, C2H3O2Na + 3H2O, кристаллизуется в одноклиномерных призмах, плавящихся при 58° — 59° и при дальнейшем нагревании теряющих всю кристаллизационную воду. Расплавленная соль легко переохлаждается и может далее, при соблюдении некоторой осторожности, доведена до темп. 0°, сохраняя жидкое состояние. Затвердевание её сопровождается большим отделением тепла. Безводная соль плавится при 319° без разложения, образуя при охлаждении листовато-кристаллическую массу, жадно соединяющуюся с водою. При 6° уксусно-натриевая соль растворяется в 3,9 ч. воды, при 37° — в 2,4 ч. и при 48° — в 1,7 ч. (Osann) и легко дает пересыщенные растворы. Растворение водной соли происходит с поглощением тепла, вызывая значительное понижение температуры. В абсолютном спирте уксусно-натриевая соль не растворима. При растворении C2H3O2Na в крепкой У. кислоте, что происходит с отделением тепла, образуются так наз. кислые соли C2H3O2Na.C2H4O2 (Villiers) и C2H3O2Na.2C2H4O2 (Lescoeur), представляющие кристаллические вещества. При нагревании они плавятся и только выше 200° разлагаются, выделяя У. кислоту и оставляя среднюю соль, водою же при растворении сполна разлагаются на те же свои компоненты. Уксусно-натриевая соль очень часто употребляется в лабораториях как реактив при анализах, напр. для выделения окиси железа и глинозема в виде нерастворимых основных уксусно-кислых солей и во многих других случаях. Уксусно-калиевая соль C2H3O2K очень легко растворима в воде, на воздухе расплывается и трудно кристаллизуется; при 2° растворяется в 0,531 ч. воды, при 13,9° — в 0,437 ч. и при 62° — в 0,203 ч. (Osann); насыщенный при кипячении раствор содержит на 1 ч. соли 0,125 ч. воды и кипит при 169° (Berzelius); на холоду C2H3O2K растворяется в 3 ч. и при нагревании в 2 ч. абсолютного спирта (Destouches). Кислая соль C2H3O2K.C2H4O2 (получение — как для натриевой соли) — призмы, темп. пл. 148°, разлагается при 200° и применяется в технике для получения кристаллической У. кислоты (способ Мельзенса — см. Древесно-уксусная кислота). C2H3O2K.2C2H4O2 — расплывающиеся на воздухе листочки, темп. пл. 112°, разлагается при 170° (Lescoeur). Уксусно-аммиачная соль C2H3O2NH4 получается пропусканием аммиака в У. кислоту, кристаллизуется в форме толстых игл или пластинок (Berthelot, Smit, Bahrmann), плавится при 89° (Kraut), очень легко растворима в воде, употребляется как реактив и в медицине. Уксусно-кальциевая и уксусно-бариевая соли, (С2H3O2)2Ca + Н2О и (С2H3О2)2Ва + Н2O, кристалличны, образуют кислые и двойные [с Ca(NO3)2 и Ba(NO3)2] соли. Уксусно-магниевая соль (C2H3O2)2Mg + 3H2O, растворяя MgO, образует основную соль с резкой щелочной реакцией и сильными антисептическими свойствами (Kubel). Уксусно-цинковая соль (C2H3O2)2Zn + 3H2O — одноклиномерные листочки (Rammeisberg), плавится при 235° — 237°, теряет воду при 241° — 242° и под уменьшенным давлением возгоняется (Franchimont): сероводород осаждает из неё ZnS (отделение Zn при анализе от Fe, Mn и пр.); применяется в медицине. Уксусно-свинцовые соли — см. Свинец Свинцовый уксус, Свинцовый сахар. Уксусно-медные соли — см. Ярь-медянка. Уксусно-серебряная соль C2H3O2Ag — кристаллический осадок, из кипящей воды кристаллизуется в форме блестящих игл, при прокаливании выделяет C2H4O2, CO2 и оставляет металлическое серебро; 100 ч. воды при 10° растворяют 0,870 ч., при 20° — 1,037 и при 80° — 2,517 ч. соли (Raupenstrauch); сухая соль соединяется с 2 частицами аммиака (Reychler). Уксусно-хромовая соль (C2H3O2)3Cr + H2O представляет зеленые кристаллы; является также в фиолетовом (при выпаривании раствора на холоду) и зеленом (при выпаривании на водяной бане) аморфных видоизменениях. Уксусно-железная соль — см. Железные протравы. Уксусно-глиноземная соль — см. Глиноземные протравы.

Анализ У. кислоты. Свободная У. кислота может быть узнана по ее характерному запаху, в нейтральном растворе — по красному окрашиванию с хлорным железом (образуется уксусно-железная соль красного цвета) и по осаждению затем при кипячении раствора красно-бурого осадка основной уксусно-железной соли, в крепких растворах уксусно-кислых солей — по образованию кристаллич. осадка C2H3O2Ag, растворимого при кипячении и при охлаждении вновь выделяющегося в виде игл. Характерен также запах У. эфира, образующегося при нагревании сухих солей У. кислоты со спиртом и крепкою серною кислотою. Отвратительный запах какодила (см.), развивающийся при нагревании сухой уксусно-кислой соли с мышьяковистым ангидридом, представляет очень чувствительную реакцию на У. кислоту. Для отличения У. кислоты от других жирных кислот может служить определение серебра в серебряной соли (прокаливанием отвешенного количества последней в фарфоровом тигельке) — C2H3O2Ag содержит 64,67% Ag. Количественно свободная У. кислота определяется титрованием щелочью в присутствии лакмуса или фенолфталеина. Относительно определения по уд. в. и по темп. застывания — см. выше. Уксусно-кислые соли подвергаются перегонке в струе водяного пара с чистою (не содержащею HNO3) фосфорною кислотою уд. в. 1,2, разбавленною равным объемом воды, и в дистиллят У. кислота определяется титрованием (Fresenius). В присутствии муравьиной кислоты последнюю разрушают, кипятя смесь кислот в течение 10 мин., с равным объемом хромовой смеси (12 г К2Cr2O7, 30 куб. см крепкой Н2SO4 и 100 куб. см Н2O), и затем У. кислоту отгоняют и титруют. Для отделения У. кислоты от высших гомологов (пропионовой, масляной кислот) переводят кислоты в бариевые соли и обрабатывают абсолютным спиртом, в котором уксусно-бариевая соль сравнительно весьма трудно растворима.

П. Рубцов.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907