Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - уран (хим.)

U (Uran, uranium; при О = 16 атомн. вес U = 240) — элемент с наибольшим атомным весом; все элементы, по атомному весу, помещаются между водородом и ураном. Это тяжелейший член металлической подгруппы VI группы периодической системы (см. Хром, Молибден, Вольфрам). Важнейшие кислородные соединения У., как и для серы, суть двуокись UO2 и трехокись UO3. Оба окисла представляют высокий тип; но благодаря большому атомному весу элемента им свойствен основной характер. UO2 вовсе не соединяется со щелочами, а только с кислотами, образуя соли, в которых У. является четырехвалентным металлом, напр. серно-кислый У., U(SO4)2.9Η2Ο, кристаллизующийся из водных растворов в виде зеленоватых ромбических призм. UO3 дает с кислотами только основные соли, напр. азотно-кислый уранил (UO2)(NO3)2.6H2O лимонно-желтые, флюоресцирующие ромбические призмы, хорошо растворимые в воде и расплывающиеся на воздухе. В таких солях двухвалентный остаток трехокиси, (UO2)^II, играет роль как бы особого металла; при соляном обмене он целиком переходит из частицы в частицу, вследствие чего и получил особое название — уранил [Аналогичные термины употребляются и в номенклатуре других элементов: хромил (CrO2)^II, сульфурил (SO2)^II, карбонил (СО)^II; но там они не имеют того значения, как для соединений У., что ясно из нижеследующего.]. В свободном виде этот уранил есть не что иное, как двуокись, которая при первоначальном изучении соединений У. (Клапрот, 1789) была принята за элемент благодаря своему металлическому виду и неспособности восстановляться общепринятыми в то время способами. Металлический У. был добыт только спустя более 50 лет после того (Пелиго, 1842). Существуют многочисленные двойные соли уранила. Трехокись не лишена, однако, и ангидридных свойств, как и подобает окислу. аналогичному с CrO3, MoO3, WO3; для неё эти свойства только наиболее ослаблены, как это имеет место для МоО3 сравнительно с CrO3 и для WO3 сравнительно с MoO3. Ураново-кислые соли щелочных металлов осаждаются из растворов солей уранила едкими щелочами, а ураново-кислые соли щелочно-земельных и прочих металлов осаждаются аммиаком из смеси растворов солей уранила и солей соответствующих металлов. Почти все ураново-кислые соли аналогичны по составу хромпику, т. е. отвечают кислоте H2U2O7. Так назыв. зеленая окись У., U3O8, представляет ураново-кислый У., именно U3O8 = UO2(UO3)2 = U(UO4)2, т. е. это средняя соль У. и урановой кислоты; здесь четырехвалентный У. замещает четыре водорода в двух частицах нормальной урановой кислоты Н2UO4, а черная окись У., U2O5, есть основная соль той же кислоты, U2O5 = (UO)UO4. Если прибавлять очень разведенную перекись водорода к раствору азотно-кислого уранила, то получается желтовато-белый осадок и UO4.2Н2O — это надурановая кислота; прибавляя вместе с перекисью водорода и едкий натр, получают кристаллический, золотисто-желтый порошок — надураново-кислый натрий Na4UO8.8H2O. На основании способности к расщеплению гидролитического характера этой и других подобных солей можно полагать (Меликов и Писаржевский), что вообще в соединениях этого рода присутствуют сочетания UO4 с перекисями металлов. Сам надурановый ангидрид обладает точно так же перекисным характером, что можно выразить такой формулой O2(UO2) — перекись уранила.

У. принадлежит к числу довольно редких элементов; обычным источником его соединений служит смоляная обманка или смоляная урановая руда, которая встречается в рудных месторождениях Саксонии и Богемии, в окрестностях Адрианополя, в Корнваллисе и нек. др. местах и содержит упомянутой зеленой окиси от 40 до 90%; кроме того, известны урановая слюда — двойная фосфорно-ураново-кальциевая соль, желтого цвета, (UΟ2)2Ca(ΡΟ4)2.8H2O, торбернит — зеленая фосфорно-ураново-медная соль (UO2)2Cu(PO4)2.8H2O, либигит — двойная угле-ураново-кальциевая соль UO2CO3CaCO3.10H2O, урано-танталит, или самарскит, где присутствуют ниобиево-кислый и танталово-кислый уранил, клевеит и некот. друг. минералы. Иногда содержащее У. минералы заключают в своем составе редкие металлы, напр. торий; из них выделен также аргон и гелий, вместе с газообразным азотом, причем осталось невыясненным, в какой форме эти элементы здесь находятся. Смоляная руда содержит различные примеси, а именно: свинцовый блеск, сернистое железо, мышьяк, силикаты и проч. При обработке руду прежде всего обжигают для удаления большей части серы и мышьяка, затем измельчают, промывают слабой соляной кислотой и обрабатывают азотной кислотой, причем в раствор переходит азотно-кислый уранил (UO2)(NO3)2. Раствор выпаривают досуха и извлекают водой (UO2)(NO3)2; зеленовато-желтый раствор фильтруют и подвергают испарению, при чем происходит осаждение (UO2)(NOЗ)2 в виде лучисто-кристаллической массы (состав дан выше). Для полного очищения (UO2)(NO3)2 перекристаллизовывают из эфира, в котором он хорошо растворим.

Если нагревать азотнокислый уранил при 250°, пока не прекратится выделение кислых паров, то он превращается в трехокись UO3 — буровато-желтый порошок. Та же соль при испарении ее раствора в абсолютном спирте, после умеренного нагревания, превращается в гидрат трехокиси UO2(OH)2 + H2O, который представляет желтую массу, теряющую при 100°, а в пустоте и при обыкн. темп., кристаллизационную воду (т. е. получается Н2UO4). При 400° этот гидрат теряет всю воду и часть кислорода, превращаясь в зеленую окись U3O8, которая при высокой температуре есть наиболее постоянный окисел У. Очень сильное каление, при быстром затем охлаждения — особенно в струе индифферентного газа — может повести к дальнейшей потере кислорода и образованию черной окиси U2О5 и даже UO2; прокаливание в струе кислорода и охлаждение в том же газе всегда приводит к чистой U3Ο8 [Это — по Кл. Циммерману, который вообще отрицает постоянство состава черной окиси.]. При нагревании зеленой окиси или щавелево-кислого уранила в струе водорода возникает двуокись У., UO2, в виде пирофорного порошка бурого или медно-красного цвета, уд. веса 10,15; полученная при восстановлении углем, она представляет черный кристаллический порошок; после промывки разбавленной соляной кислотой, из сплава с бурой получается в виде черных октаэдров, изоморфных с двуокисью тория. При нагревания на воздухе UO2 снова сгорает в U3О8; в крепких кислотах растворяется, образуя зеленые соли. Из соляных растворов едкие щелочи осаждают гидрат двуокиси — красно-бурые хлопья, чернеющие при кипячении смеси. Гидрат легко растворяется даже в разведенных кислотах. Соли двуокиси на воздухе легко окисляются в соли уранила.

Из соединений У. с галоидами особый интерес представляет четыреххлористый У. UCl4; возможность получения его при накаливании смеси UO2 с углем в струе хлора впервые показала сложность уранила (см. выше), а плотность пара этого соединения, как и UBr4, окончательно удостоверила (Циммерман, 1881) принятый ныне атомный вес У., предложенный Д. И. Менделеевым (1871) на основании требований периодического закона [Со времени Пелиго У. уподобляли железу, что приводит к таким формулам окислов У.: UO, U203 и U3O4 при U = 120. Аналогия соединений железных с урановыми в самом деле существует, но она далеко не такова, чтобы можно было относить железо и У. к одной группе. Удвоение атомного веса впервые указало истинное положение У. среди других элементов. Плотность пара при красном калении оказалась равной, по отношении к воздуху, для UCl4 13,3, а для UBr4 19,5. Теплоемкость У. точно так же отвечает предложенному Менделеевым атомному весу (см ниже).]. UCl4 образуется путем сожигания порошкообразного У. в хлоре или при нагревании UO2 в хлористом водороде, а проще всего при накаливании какого-либо окисла У., смешанного с углем в струе сухого хлора, причем возникает вместе с СО и СО2 красный пар UCl4, сгущающийся в более холодной части прибора в темно-зеленые, почти черные блестящие октаэдры правильной системы. UCl4 сильно дымит на воздухе и быстро расплывается; в воде растворяется при выделении тепла, образуя изумрудно-зеленый раствор, который, если не был нагреваем, содержит неразложенный UCl4 и обладает восстановительными свойствами — превращает FeCl3 в FeCl2, осаждает металлическое золото и серебро из их растворов; но уже при кипячении происходит выделение HCl, полное же испарение приводит к гидрату двуокиси. Известно соединение с аммиаком 3UCr44NH3. При нагревании UCl4 в струе водорода получается UCl3, красновато-бурый порошок, трудно летучий и растворяющийся легко в воде с красным цветом; такой раствор затем, при выделении водорода, постепенно превращается в зеленый. При нагревании UCl4 в струе хлора возникает несколько более летучий UCl5 (Роско), в виде темных игольчатых кристаллов, отражающих металлически-зеленый цвет, а в проходящем свете кажущихся рубиново-красными; при быстром токе хлора UCl5 получается в форме бурого, легкого порошка. UCl5 очень гигроскопичен, в воде растворяется с желтовато-зеленым цветом, в атмосфере СО2 начинает разлагаться уже при 120° на UCl4 и свободный хлор, а при 235° разложение становится полным. С UCl4 сходно во многих отношениях соответственное бромистое соединение; йодистое известно только в растворе, а фтористое не растворимо в воде и получается в виде объемистого зеленого порошка, если прибавить плавиковой кислоты к раствору UCl4. Известны двойные соединения KUF5 и Na2UCl6 [Это кристаллическое вещество, яблочно-зеленого цвета, получается (Муассан), когда при темно-красном калении пропускают над поваренной солью пары UCl4; оно плавится при 390°, растворимо в холодной воде и спиртом разлагается. Подвергая расплавленный Na2UCl6 электролизу, Муассан получил порошок металлического У.; нагревание Na2UCl6 с металлическим натрием в железном, закрывающемся винтовою крышкою сосуде привело к тому же результату при сильно-экзотермическом взаимодействии.]. Бинарных галоидных соединений шестивалентного У. неизвестно, а существуют только кислородо-галоидные соединения, как и для хрома или серы (если не считать SF6) — это фтористый, хлористый и бромистый уранилы. UO2Cl2 получается, если нагревать до красного каления UO2 в струе сухого хлора; трубка наполняется оранжево-желтым паром этого соединения, который осаждается на стенках в виде желтой кристаллической массы, легкоплавкой, но трудно летучей. UO2Cl2 растворяется в воде, спирте, эфире и при испарении водного раствора кристаллизуется с содержанием воды — UO2Cl2.Н2O; те же кристаллы можно получить и из раствора UO3 в соляной кислоте. Очевидно, столь определенные хлорангидридные свойства CrO2Cl2 совершенно исчезли у его аналога; это — соль соляной кислоты, хлористый уранил. Таково влияние высокого атомного веса У. Существуют кристаллические двойные соли такого состава: аммонийная и калиевая 2NH4Cl.UO2Cl2.2H2O, 2KCl.UO2Cl2.2H2O, а для фтористого уранила более сложная 3KF.UO2F2.

Если нагревать металлический У. в парах серы, то он загорается и превращается в сернистый У., US2, серовато-черный порошок, который делается кристаллическим при прокаливании без доступа воздуха. То же соединение получается при красном калении из UCl4 в струе сероводорода; в виде гидрата оно осаждается сернистым аммонием из растворов солей У. Под влиянием влажного воздуха US2 выделяет Н2S и превращается в UO2S.H2O, сернистый уранил. UO2S.Н2O, в виде темно-бурого осадка, получается и при действии сернистого аммония на растворы солей уранила. При 1000° металлический У. поглощает азот (Муассан), превращаясь в азотистый У. желтого цвета и неизвестного пока состава. Черный порошок другого азотистого соединения U3N4 возникает, если нагревать смесь UCl4 с нашатырем в атмосфере аммиака. Карбид У., U2C3, получается (Муассан) при сплавлении 500 г зеленой окиси с 60 г угля (из сахара) в электрической печи в течение 8 — 10 минут током в 900 ампер и 50 вольт; это — металлического вида кусочки с кристаллическим изломом и внешним видом висмута; уд. в. 11,28 (определен в бензине). Карбид разлагается водою таким образом, что около 1/3 углерода выделяется в виде газообразных углеводородов (анализ газов показал 78 — 81% метана, 5 — 7% этилена, 0,2 — 0,7% ацетилена и 13,5 — 15,0% водорода), а остальной углерод находится в составе жидких и твердых углеводородов, образующихся вместе с газообразными. Твердость карбида не особенно велика: он чертит стекло и горный хрусталь, но не корунд; при ударе твердым телом дает, подобно металлическому У., искры; при растирании в агатовой ступке может загореться.

Металлический У. впервые был добыт Пелиго действием натрия или калия на UCl4, и именно в присутствии хлористого калия. В недавние годы Муассан повторил старые опыты и применил свой метод получения металла путем восстановления зеленой окиси У. углем в электрической печи. Последний путь оказался наиболее простым: смесь из 500 г U3O8 и 40 г угля впрессовывается в угольный тигель и подвергается действию вольтовой дуги от тока в 800 ампер и 45 вольт в продолжение 7 — 8 минут; в результате около 350 г сплавленного металла, который почти не содержит углерода или даже совершенно свободен от него, но тогда может содержать некоторую примесь окислов У. Освободить У. от углерода удается путем продолжительного нагревания в тигле с набойкою, которая содержит U3O8; этот тигель помещают в другом тигле и, чтобы избежать возникновения азотистого У., засыпают его титанистым материалом. Чистый У. имеет белый цвет без синеватого оттенка, свойственного железу, которому подобен по блеску; легко поддается действию напилка и хорошо полируется; уд. вес 18,7 при 14°; теплоемкость 0,02765 (следовательно, атомная теплоемкость 6,6). В форме сплошного куска У. очень медленно изменяется на воздухе; полированная поверхность постепенно делается стально-синею и, наконец, черною; под водою он точно так же покрывается слоем окисла. В разведенной серной кислоте У. растворяется, при выделении водорода, медленно при обыкновенной температуре и быстро при нагревании, в соляной же кислоте — быстро, уже на холоду; получаются соли двуокиси. В виде порошка У. окисляется на воздухе и разлагает воду, то и другое — при обыкновенной температуре — медленно; при 100° воду разлагает быстрее и при 170° загорается в кислороде; в атмосфере фтора загорается при обыкновенной температуре, в хлоре при 180°, в парах брома при 210°, йода — при 260° и серы — при 500°. При накаливании У. плавится и улетучивается легче железа. Не притягивается магнитом, если не содержит железа.

Практические применения соединений У. довольно ограниченны. Урановая желтая краска, именно ураново-кислый натрий Na2U2O7, употребляется в стеклоделии, так как способна сплавляться со стеклом, сообщая ему желтый цвет с зеленым рефлексом — урановое стекло. Двуокись У. окрашивает стеклянные сплавы в черный цвет и употребляется как черная краска для живописи по фарфору. В последние годы была открыта (Беккерель, 1896 г.) для У. и различных соединений его способность испускать, даже после продолжительного хранения в темноте, особые лучи, которые могут проникать через непрозрачные тела, действовать на фотографическую пластинку, производить разряд наэлектризованных тел и проч. Это свойство приобрело в настоящее время название радиоактивности и принадлежит некоторым малоизученным, почти не открытым еще элементам (радий, полоний, актиний), соединения которых в ничтожно малых количествах примешаны к урановым и другим радиоактивным минералам. Азотно-кислый уранил употребляется для объемного определения фосфорной кислоты. Растворимые соли У. ядовиты; введение растворов их под кожу, уже в малых дозах, вызывает явления сахарной болезни.

С. С. Колотов. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907