Большая Советская энциклопедия - вольфрам

(лат. Wolframium)

W, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева, порядковый номер 74, атомная масса 183,85; тугоплавкий тяжёлый металл светло-серого цвета. Природный В. состоит из смеси пяти стабильных изотопов с массовыми числами 180, 182, 183, 184 и 186. В. был открыт и выделен в виде вольфрамового ангидрида WO3 в 1781 шведским химиком К. Шееле из минерала тунгстена, позднее назван Шеелитом. В 1783 испанские химики братья д’Элуяр выделили WO3 из минерала вольфрамита и, восстановив WO3 углеродом, впервые получили сам металл, названный ими В. Минерал же вольфрамит был известен ещё Агриколе (16 в.) и назывался у него «Spuma lupi» — волчья пена (нем. Wolf — волк, Rahm — пена) в связи с тем, что В., всегда сопровождая оловянные руды, мешал выплавке олова, переводя его в пену шлаков («пожирает олово как волк овцу»). В США и некоторых других странах элемент назывался также «тунгстен» (по-шведски — тяжёлый камень). В. долго не находил промышленного применения. Лишь во 2-й половине 19 в. начали изучать влияние добавок В. на свойства стали.

В. мало распространён в природе; его содержание в земной коре 1·10^-4% по массе. В свободном состоянии не встречается, образует собственные минералы, главным образом вольфраматы (см. Вольфраматы природные), из которых промышленное значение имеют Вольфрамит (Fe, Mn) WO4 и шеелит CaWO4 (см. Вольфрамовые руды).

Физические и химические свойства. В. кристаллизуется в объёмноцентрированной кубической решётке с периодом а = 3,1647Å; плотность 19,3 г/см³, tпл 3410 ± 20°С, tkип 5900°С. Теплопроводность (кал/см·сек·°С) 0,31 (20°С); 0,26 (1300°С). Удельное электросопротивление (ом·см·10^-6) 5,5 (20°С); 90,4 (2700°С). Работа выхода электронов 7,21·10^-19 дж (4,55 эв), мощность энергии излучения при высоких температурах (вт/см²): 18,0 (1000°С); 64,0 (2200°С); 153,0 (2700°С); 255,0 (3030°С). Механические свойства В. зависят от предшествующей обработки. Предел прочности при растяжении (кгс/мм²) для спечённого слитка 11, для обработанного давлением от 100 до 430; модуль упругости (кгс/мм²) 35 000—38 000 для проволоки и 39 000—41 000 для монокристаллической нити; твёрдость по Бринеллю (кгс/мм²) для спечённого слитка 200—230, для кованого слитка 350—400 (1 кгс/мм² ≈ 10 Мн/мм²). При комнатной температуре В. малопластичен (см. Тугоплавкие металлы).

В обычных условиях В. химически стоек. При 400—500°С компактный металл заметно окисляется на воздухе до WO3. Пары воды интенсивно окисляют его выше 600°С до WO2. Галогены, сера, углерод, кремний, бор взаимодействуют с В. при высоких температурах (фтор с порошкообразным В. — при комнатной). С водородом В. не реагирует вплоть до температуры плавления; с азотом выше 1500°С образует нитрид. При обычных условиях В. стоек к соляной, серной, азотной и плавиковой кислотам, а также к царской водке; при 100°С слабо взаимодействует с ними; быстро растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот. В растворах щелочей при нагревании В. растворяется слегка, а в расплавленных щелочах при доступе воздуха или в присутствии окислителей — быстро; при этом образуются Вольфраматы. В соединениях В. проявляет валентность от 2 до 6, наиболее устойчивы соединения высшей валентности.

В. образует четыре окисла: высший — трёхокись WO3 (вольфрамовый ангидрид), низший — двуокись WO2 и два промежуточных W10O29 и W4O11. Вольфрамовый ангидрид — кристаллический порошок лимонно-жёлтого цвета, растворяющийся в растворах щелочей с образованием вольфраматов. При его восстановлении водородом последовательно образуются низшие окислы и В. Вольфрамовому ангидриду соответствует вольфрамовая кислота H2WO4 — жёлтый порошок, практически не растворимый в воде и в кислотах. При её взаимодействии с растворами щелочей и аммиака образуются растворы вольфраматов. При 188°С H2WO4 отщепляет воду с образованием WO3. С хлором В. образует ряд хлоридов и оксихлоридов. Наиболее важные из них: WCl6 (tпл 275°С, tkип 348°С) и WO2Cl2 (tпл 266°С, выше 300°С сублимирует), получаются при действии хлора на вольфрамовый ангидрид в присутствии угля. С серой В. образует два сульфида WS2 и WS3. Карбиды вольфрама WC (tпл 2900°C) и W2C (tпл 2750°C) — твёрдые тугоплавкие соединения; получаются при взаимодействии В. с углеродом при 1000—1500°С.

Получение и применение. Сырьём для получения В. служат вольфрамитовые и шеелитовые концентраты (50—60% WO3). Из концентратов непосредственно выплавляют ферровольфрам (сплав железа с 65—80% В.), используемый в производстве стали; для получения В., его сплавов и соединений из концентрата выделяют вольфрамовый ангидрид. В промышленности применяют несколько способов получения WO3. Шеелитовые концентраты разлагают в автоклавах раствором соды при 180—200°С (получают технический раствор вольфрамата натрия) или соляной кислотой (получают техническую вольфрамовую кислоту):

1. CaWO4TB + Na2CO3Ж = Na2WO4Ж + СаСО3ТВ

2. CaWO4TB + 2HClЖ = H2WO4TВ + CaCl2p=p.

Вольфрамитовые концентраты разлагают либо спеканием с содой при 800—900°С с последующим выщелачиванием Na2WO4 водой, либо обработкой при нагревании раствором едкого натра. При разложении щелочными агентами (содой или едким натром) образуется раствор Na2WO4, загрязнённый примесями. После их отделения из раствора выделяют H2WO4. (Для получения более грубых, легко фильтруемых и отмываемых осадков вначале из раствора Na2WO4 осаждают CaWO4, который затем разлагают соляной кислотой.) Высушенная H2WO4 содержит 0,2—0,3% примесей. Прокаливанием H2WO4 при 700—800°С получают WO3, а уже из него — твёрдые сплавы. Для производства металлического В. H2WO4 дополнительно очищают аммиачным способом — растворением в аммиаке и кристаллизацией паравольфрамата аммония 5(NH4)2O·12WO3·nH2O. Прокаливание этой соли даёт чистый WO3.

Порошок В. получают восстановлением WO3 водородом (а в производстве твёрдых сплавов — также и углеродом) в трубчатых электрических печах при 700—850°С. Компактный металл получают из порошка металлокерамическим методом (см. Порошковая металлургия), т. е. прессованием в стальных прессформах под давлением 3—5 тс/см² и термической обработкой спрессованных заготовок-штабиков. Последнюю стадию термической обработки — нагрев примерно до 3000°С проводят в специальных аппаратах непосредственно пропусканием электрического тока через штабик в атмосфере водорода. В результате получают В., хорошо поддающийся обработке давлением (ковке, волочению, прокатке и т.д.) при нагревании. Из штабиков методом бестигельной электроннолучевой зонной плавки (См. Зонная плавка) получают монокристаллы В.

В. широко применяется в современной технике в виде чистого металла и в ряде сплавов, наиболее важные из которых — легированные стали, твёрдые сплавы на основе карбида В., износоустойчивые и жаропрочные сплавы (см. Вольфрамовые сплавы). В. входит в состав ряда износоустойчивых сплавов, используемых для покрытия поверхностей деталей машин (клапаны авиадвигателей, лопасти турбин и др.). В авиационной и ракетной технике применяют жаропрочные сплавы В. с другими тугоплавкими металлами. Тугоплавкость и низкое давление пара при высоких температурах делают В. незаменимым для нитей накала электроламп, а также для изготовления деталей электровакуумных приборов в радиоэлектронике и рентгенотехнике. В различных областях техники используют некоторые химические соединения В., например, Na2WO4 (в лакокрасочной и текстильной промышленности), WS2 (катализатор в органическом синтезе, эффективная твёрдая смазка для деталей трения).

Лит.: Смителлс Дж., Вольфрам, пер. с англ., М., 1958; Агте К., Вацек И., Вольфрам и молибден, пер. с чеш., М., 1964; Зеликман А. Н., Крейн О. Е., Самсонов Г. В., Металлургия редких металлов, 2 изд., М., 1964; Химия и технология редких и рассеянных элементов, под ред. К. А. Большакова, т. 1, М., 1965; Справочник по редким металлам, пер. с англ., М., 1965; Основы металлургии, т. 4, Редкие металлы, М., 1967.

О. Е. Крейн.

Большая советская энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

1969—1978