Большая Советская энциклопедия - молибден

(лат. Molybdaenum)

Mo, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева; атомный номер 42, атомная масса 95,94; светло-серый тугоплавкий металл. В природе элемент представлен семью стабильными изотопами с массовыми числами 92, 94—98 и 100, из которых наиболее распространён ⁹⁸Mo (23,75 %). Вплоть до 18 в. основной минерал М. молибденовый блеск (молибденит) не отличали от графита и свинцового блеска, т. к. они очень схожи по внешнему виду. Эти минералы носили общее название «молибден» (от греч. molybdos — свинец).

Элемент М. открыл в 1778 шведский химик К. Шееле, выделивший при обработке молибденита азотной кислотой молибденовую кислоту. Шведский химик П. Гьельм в 1782 впервые получил металлический М. восстановлением MoO3 углеродом.

Распространение в природе. М. — типичный редкий элемент, его содержание в земной коре 1,1․10^-4 % (по массе). Общее число минералов М. 15, большая часть их (различные молибдаты) образуется в биосфере (см. Молибдаты природные). В магматических процессах М. связан преимущественно с кислой магмой, с гранитоидами. В мантии М. мало, в ультраосновных породах лишь 2․10^-5 %. Накопление М. связано с глубинными горячими водами, из которых он осаждается в форме молибденита MoS2 (главный промышленный минерал М.), образуя гидротермальные месторождения. Важнейшим осадителем М. из вод служит H2S.

Геохимия М. в биосфере тесно связана с живым веществом и продуктами его распада; среднее содержание М. в организмах 1․10^-5 %. На земной поверхности, особенно в щелочных условиях, Mo (IV) легко окисляется до молибдатов, многие из которых сравнительно растворимы. В ландшафтах сухого климата М. легко мигрирует, накапливаясь при испарении в соляных озёрах (до 1․10^-3 %) и солончаках. Во влажном климате, в кислых почвах М. часто малоподвижен; здесь требуются удобрения, содержащие М. (например, для бобовых).

В речных водах М. мало (10^-7—10^-8 %). Поступая со стоком в океан, М. частично накапливается в морской воде (в результате её испарения М. здесь 1․10^-6 %), частично осаждается, концентрируясь в глинистых илах, богатых органическим веществом и H2S.

Помимо молибденовых руд, источником М. служат также некоторые молибденосодержащие медные и медно-свинцово-цинковые руды. Добыча М. быстро растет.

Физические и химические свойства. М. кристаллизуется в кубической объёмно-центрированной решётке с периодом а = 3,14 Å. Атомный радиус 1,4 Å, ионные радиусы Mo⁴⁺ 0,68 Å, Mo⁶⁺ 0,62 Å. Плотность 10,2 г/см³ (20 °С); tпл 2620 ± 10 °С; tkип около 4800 °С. Удельная теплоёмкость при 20—100 °С 0,272 кдж/(кг․К), т. е. 0,065 кал/(г․град). Теплопроводность при 20 °С 146,65 вт/(см․К), т. е. 0,35 кал/(см․сек․град). Термический коэффициент линейного расширения (5,8—6,2) ․10^-6 при 25—700 °С. Удельное электрическое сопротивление 5,2․10^-8 ом․м, т. е. 5,2․10^-6 ом․см; работа выхода электронов 4,37 эв. М. парамагнитен; атомная магнитная восприимчивость Молибден 90․10^-6 (20 °С).

Механические свойства М. зависят от чистоты металла и предшествующей механической и термической его обработки. Так, твёрдость по Бринеллю 1500—1600 Мн/м², т. е. 150—160 кгс/мм² (для спечённого штабика), 2000—2300 Мн/м² (для кованого прутка) и 1400—1850 Мн/м² (для отожжённой проволоки); предел прочности для отожжённой проволоки при растяжении 800—1200 Мн/м². Модуль упругости М. 285—300 Гн/м². Mo более пластичен, чем W. Рекристаллизующий отжиг не приводит к хрупкости металла.

На воздухе при обычной температуре М. устойчив. Начало окисления (цвета побежалости) наблюдается при 400 °С. Начиная с 600 °С металл быстро окисляется с образованием MoO3. Пары воды при температурах выше 700 °С интенсивно окисляют М. до MoO2. С водородом М. химически не реагирует вплоть до плавления. Фтор действует на М. при обычной температуре, хлор при 250 °С, образуя MoF6 и MoCl5. При действии паров серы и сероводорода соответственно выше 440 и 800 °С образуется дисульфид MoS2. С азотом М. выше 1500 °С образует нитрид (вероятно, Mo2N). Твёрдый углерод и углеводороды, а также окись углерода при 1100—1200 °С взаимодействуют с металлом с образованием карбида Mo2C (плавится с разложением при 2400 °С). Выше 1200 °С М. реагирует с кремнием, образуя силицид MoSi2, обладающий высокой устойчивостью на воздухе вплоть до 1500—1600 °С (его микротвёрдость 14 100 Мн/м²).

В соляной и серной кислотах М. несколько растворим лишь при 80—100 °С. Азотная кислота, царская водка и перекись водорода медленно растворяют металл на холоду, быстро — при нагревании. Хорошим растворителем М. служит смесь азотной и серной кислот. Вольфрам в смеси этих кислот не растворяется. В холодных растворах щелочей М. устойчив, но несколько корродирует при нагревании. Конфигурация внешних электронов атома Mo4d⁵5s¹, наиболее характерная валентность 6. Известны также соединения 5-, 4-, 3и 2-валентиого М.

М. образует два устойчивых окисла — трёхокись MoO3 (белые кристаллы с зеленоватым оттенком, tпл 795 °С, tkип 1155 °С) и двуокись MoO2 (тёмно-коричневого цвета). Кроме того, известны промежуточные окислы, соответствующие по составу гомологическому ряду Mon O3n-1 (Mo9O26, Mo8O23, Mo4O11); все они термически неустойчивы и выше 700 °С разлагаются с образованием MoO3 и MoO2. Трёхокись MoO3 образует простые (или нормальные) кислоты М. — моногидрат H2MoO4, дигидрат H2MoO4 ․ H2O и изополикислоты — H6Mo7O24, H4Mo6O24, H4Mo8O26 и др. Соли нормальной кислоты называются нормальными молибдатами (См. Молибдаты), а поликислот — полимолибдатами. Кроме названных выше, известно несколько надкислот М. — H2MoOx; (x — от 5 до 8) и комплексных гетерополисоедипений (См. Гетерополисоединения) с фосфорной, мышьяковой и борной кислотами. Одна из распространённых солей гетерополикислот — фосфоромолибдат аммония (MH4)3 [Р (Mo3O10)4] ․ 6H2O. Из галогенидов и оксигалогенидов М. наибольшее значение имеют фторид MoF6 (tпл 17,5 °С, tkип 35°C) и хлорид MoCI, (tпл 194 °С, tkип 268 °С). Они могут быть легко очищены перегонкой и используются для получения М. высокой чистоты.

Достоверно установлено существование трёх сульфидов М. — MoS3, MoS2 и Mo2S3. Практическое значение имеют первые два. Дисульфид MoS2 встречается в природе в виде минерала молибденита; может быть получен действием серы на М. или при сплавлении MoO3 с содой и серой. Дисульфид практически нерастворим в воде, HCl, разбавленной H2SO4. Распадается выше 1200 °С с образованием Mo2S3.

При пропускании сероводорода в нагретые подкисленные растворы молибдатов осаждается MoS3.

Получение. Основным сырьём для производства М., его сплавов и соединений служат стандартные молибденитовые концентраты, содержащие 47—50 % Mo, 28—32 % S, 1—9 % SiO2 и примеси др. элементов. Концентрат подвергают окислительному обжигу при 570—600 °С в многоподовых печах или печах кипящего слоя. Продукт обжига — огарок содержит MoO3, загрязнённую примесями. Чистую MoO3, необходимую для производства металлического М., получают из огарка двумя путями: 1) возгонкой при 950—1100 °С; 2) химическим методом, который состоит в следующем: огарок выщелачивают аммиачной водой, переводя М. в раствор; из раствора молибдата аммония (после очистки его от примесей Cu, Fe) выделяют полимолибдаты аммония (главным образом парамолибдат 3(NH4)2O ․ 7MoO3 ․ nH2O) методом нейтрализации или выпарки с последующей кристаллизацией; прокаливанием парамолибдата при 450—500 °С получают чистую MoO3, содержащую не более 0,05 % примесей.

Металлический М. получают (сначала в виде порошка) восстановлением MoO3 в токе сухого водорода. Процесс ведут в трубчатых печах в две стадии: первая — при 550—700 °С, вторая — при 900—1000 °С. Молибденовый порошок превращают в компактный металл методом порошковой металлургии или методом плавки. В первом случае получают сравнительно небольшие заготовки (сечением 2—9 см² при длине 450—600 мм). Порошок М. прессуют в стальных пресс-формах под давлением 200—300 Мн/м² (2—3 мс/см²). После предварительного спекания (при 1000—1200 °С) в атмосфере водорода заготовки (штабики) подвергают высокотемпературному спеканию при 2200—2400 °С. Спечённый штабик обрабатывают давлением (ковка, протяжка, прокатка). Более крупные спечённые заготовки (100—200 кг) получают при гидростатическом прессовании в эластичных оболочках. Заготовки в 500—2000 кг производят дуговой плавкой в печах с охлаждаемым медным тиглем и расходуемым электродом, которым служит пакет спечённых штабиков. Кроме того, используют электроннолучевую плавку М. Для производства ферромолибдена (сплав; 55—70 % Mo, остальное Fe), служащего для введения присадок М. в сталь, применяют восстановление обожжённого молибденитового концентрата (огарка) ферросилицием в присутствии железной руды и стальной стружки.

Применение. 70—80 % добываемого М. идёт на производство легированных сталей. Остальное количество применяется в форме чистого металла и сплавов на его основе, сплавов с цветными и редкими металлами, а также в виде химических соединений. Металлический М. — важнейший конструкционный материал в производстве электроосветительных ламп и электровакуумных приборов (радиолампы, генераторные лампы, рентгеновские трубки и др.); из М. изготовляют аноды, сетки, катоды, держатели нити накала в электролампах. Молибденовые проволока и лента широко используются в качестве нагревателей для высокотемпературных печей.

После освоения производства крупных заготовок М. стали применять (в чистом виде или с легирующими добавками др. металлов) в тех случаях, когда необходимо сохранение прочности при высоких температурах, например для изготовления деталей ракет и других летательных аппаратов. Для предохранения М. от окисления при высоких температурах используют покрытия деталей силицидом М., жаростойкими эмалями и другие способы защиты. М. применяют как конструкционный материал в энергетических ядерных реакторах, т. к. он имеет сравнительно малое сечение захвата тепловых нейтронов (2,6 барн). Важную роль М. играет в составе жаропрочных и кислотоустойчивых сплавов, где он сочетается главным образом с Ni, Со и Cr.

В технике используются некоторые соединения М. Так, MoS2 — смазочный материал для трущихся частей механизмов; дисилицид молибдена применяют при изготовлении нагревателей для высокотемпературных печей; Na2MoO4 — в производстве красок и лаков; окислы М. — катализаторы в химической и нефтяной промышленности (см. также Молибденовая синь).

А. Н. Зеликман.

М. в организме растений, животных и человека постоянно присутствует как микроэлемент (См. Микроэлементы), участвующий преимущественно в азотном обмене. М. необходим для активности ряда окислительно-восстановительных ферментов (флавопротеидов (См. Флавопротеиды)), катализирующих восстановление нитратов и азотфиксацию (См. Азотфиксация) у растений (много М. в клубеньках бобовых), а также реакции пуринового обмена у животных. В растениях М. стимулирует биосинтез нуклеиновых кислот и белков, повышает содержание хлорофилла и витаминов. При недостатке М. бобовые, овёс, томаты, салат и другие растения заболевают особым видом пятнистости, не плодоносят и погибают. Поэтому растворимые молибдаты в небольших дозах вводят в состав микроудобрений. Животные обычно не испытывают недостатка в М. Избыток же М. в корме жвачных животных (биогеохимические провинции с высоким содержанием М. известны в Кулундинской степи, на Алтае, Кавказе) приводит к хроническим молибденовым токсикозам, сопровождающимся поносом, истощением, нарушением обмена меди и фосфора. Токсическое действие М. снимается введением соединений меди.

Избыток М. в организме человека может вызвать нарушение обмена веществ, задержку роста костей, подагру и т. п.

И. Ф. Грибовская.

Лит.: Зеликман А. Н., Молибден, М., 1970; Молибден. Сборник, пер. с англ., М., 1959; Биологическая роль молибдена, М., 1972.

Большая советская энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

1969—1978