Химическая энциклопедия - ацетиленовые комплексы переходных металлов

, комплексы, содержащие в кач-ве лиганда ацетилен или его производные. Связь между атомом металла и лигандом осуществляется перекрыванием вакантной орбитали металла со связывающей орбиталью ацетилена (связь донорно-акцепторного типа) и заполненной d-орбитали металла с разрыхляющей орбиталью ацетилена (дативная связь).

Координиров. ацетилен имеет искаженную цис-конфигурацию (заместители повернуты в сторону от атома металла). Связь СЧС в комплексе длиннее, чем в своб. ацетилене; частота валентных колебаний координированной тройной связи понижена. Степень искажения молекулы ацетилена при координации с металлом тем больше, чем значительнее вклад дативной компоненты в связь металл--ацетилен. В комплексах Pt(II), Pd(II), Cu(I), Ag(I) и Au(I) тройная связь искажена слабо (комплексы 1-го типа; напр., ф-ла I), в комплексах металлов V-VIII групп, находящихся в низших степенях окисления (0, + 1), существенно (комплексы 2-го типа; типичный представитель соед. ф-лы II). Величина , т. е. разность частот валентных колебаний тройной связи С С в своб. ацетилене и в комплексах, составляет в первом случае ок. 200см ^-1, во втором ок. 450см ^-1. Молекула ацетилена может координироваться одновременно с двумя атомами металла, образуя мост между ними (напр., ф-ла III). Ацетиленовый лиганд м. б. связан с металлич. кластером.

В бии полиядерных комплексах искажение координированного ацетилена выражено сильнее, чем в моноядерных; Av составляет ~ 600 см ^-1. Известны комплексы, содержащие два или более независимо координированных ацетиленовых лиганда; примерами могут служить соед. Мо и W общей ф-лы [ML(RCCR)3], где L = СО или CH,CN, соед. Ni и Pd-[M4(CO)4(CF3CCCF3)3].

Координация с металлом стабилизирует ацетиленовые соед., не способные существовать в своб. состоянии, напр. циклические с малым размером цикла и дегидробензол. Получены комплексы Pt и Pd состава [M(PPh3)2(ac)], где ас-циклогексин или циклогептин, а также комплексы Nb и Та с дегидробензолом и др.

Комплексы Cu(I), Ag(I) и Au(I) легко диссоциируют на исходные компоненты, комплексы Pt(II) разлагаются лишь при высокой т-ре. Из А. к. п. м. второго типа наиб. прочны [Pt(R3'E)2(RCCR)1 где Е=Р, As, а также [Co2(CO)6(RCCR)] и [(C5H5Ni)2(RCCR)]; устойчивость их повышается с возрастанием электроноакцепторно-го характера заместителей в ацетиленовом лиганде.

Ацетиленовые комплексы способны к разл. превращениям. Напр., комплексы Cu(I) с ацетиленом и его моноза-мещенными под действием водного р-ра NH3 или воды превращ. в ацетилениды RCCCu; комплексы Pt(0) с нек-рыми дизамещенными ацетиленами в результате окислит. присоединения образуют ацетилениды:

, где X = Y = CN или Х = С1 и Y = Ph.

Ацетиленовые комплексы Pt(0) и ряда др. металлов присоединяют в мягких условиях молекулу к-ты, в частности НС1; при этом образуются винильные производные, напр. [Pt(PPh3),(Cl)(RC=CHR)].

Наиб. характерна для координиров. ацетиленов циклоолигомеризация, приводящая к возникновению новых связей СЧС. Участие атома металла и координированных с металлом лигандов (в т. ч. карбонильных) приводит к образованию циклов с связями МЧС, соединений ряда циклопентадиенона, хинона и др. Образующиеся продукты выделяются в своб. состоянии либо сохраняют связь с металлом. Так, при действии ацетиленов, а также при нагр. из комплексов [Fe2(CO)6(RCCR)] получены железоорг. соединения ф-л IV-VI и своб. хиноны. Общий метод синтеза А. к. п. м. основан на замещении ацетиленом разл. лигандов, напр.:

,

где М = Pt, Pd. Комплексы Cu(I), Ag(I) и Au(I) получают взаимод. ацетиленов с солями металлов, напр.: CuCl + С 2 Н 2 C2H2(CuCl)n Др. методы синтеза присоединение ацетиленов к координационно-ненасыщенным соед., напр. [Pt(PPh3)2l [(С 5 Н 5)2V], с образованием соотв. [Pt(PPh3)2(RCCR)], [(C5H5)2V(RCCR)]; восстановление соед. металлов в высшей степени окисления в присут. ацетиленов: [цис-PtCl2(PPh3)2] + N2H4 + RCCR -> [Pt(PPh3)2(RGCR)]; взаимод. ацетиленов с атомами металлов. Так, при р-ции CF3CCCF3 с атомами Pd и Ni при Ч196

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988