Химическая энциклопедия - дегалогенирование

элиминирование галогена из молекулы орг. соед. или замещение его на атом Н. Элиминирование атомов галогена может протекать с отщеплением галогена от соседних атомов С в соед. алифатич. ряда с образованием кратных связей или с отщеплением удаленных друг от друга атомов галогена с образованием циклич. соед. Д. находится в равновесии с процессом галогенирования; протеканию Д. способствует повышение т-ры. Галоген у третичного атома С элиминируется труднее, чем у вторичного или первичного. Скорость Д. убывает в ряду: I > Вr > Cl > F. Д. в газовой фазе, как правило, протекает при 300-400°С (для хлорзамещенных выше 400 °С). Полигалогениды элиминируют галоген легче, чем моноили дигалогениды, напр., при 550 °С р-ция С 2 Сl6 : ССl2=ССl2 +Сl2 полностью сдвинута вправо. Д. тетрагалогенметанов протекает по р-циям:

Под действием Zn, Cu, Na, Al, Fe или их солей в спирте, ДМФА, ДМСО и нек-рых др. р-рителях Д. легко протекает в жидкой фазе и применяется для синтеза непредельных соединений. Д. соед. с группами ЧСНаl2 ЧСНаl2 Ч и ЧCHal=CHalЧ под действием гидроксидов или иодидов щелочных металлов приводит к образованию ацетиленов. 1,3-, 1,4и 1,5-Дигалогениды под действием NaI, KI, Na2Se, соед. Р(Ш) и р-ров щелочи в ацетоне превращаются в циклич. соед., напр.:

Под действием аминов такие алкилгалогениды образуют азотсодержащие гетероциклы, напр.:

a-Элиминирование атомов галогена от СННаl3 в присут. ионов RO^- или ОН ^- приводит к образованию карбенов, напр.:

К межмолекулярному Д. относятся р-ции отщепления галогена от двух молекул в-ва с образованием предельных соед. (см. Вюрца реакция). Замещение галогена на водород характерно для соед. алифатич. и ароматич. рядов. Галоген у третичного атома С обменивается на Н легче, чем у вторичного или первичного. Обычно р-цию осуществляют с использованием восстановителей (Zn-HCl, Na-ROH, SnCl2-HCl, LiAlH4) или действием Н 2 в присут. катализаторов металлов VI или VIII группы. Активность последних уменьшается в ряду: Pt > Pd > Rh >> W > Ni > Fe. Так, Д. хлорметанов в присут. Н 2 проводят на кат. Pt/Al2O3 при 430 °С, бромметанов при 310-330°С; Д. галогенопроизводных этана и этилена протекает на тех же катализаторах при 350 °С. Во всех случаях исчерпывающего Д. необходим избыток Н 2 по отношению к галогенопроизводному. При этом Д. полигалогенуглеводородов можно последовательно провести вплоть до углеводородов, напр.:

Д. в присут. Н 2 проводят также электрохимически: RHal + 2e + H⁺ : RH + Hal^-. С ростом числа атомов галогена в молекуле скорость процесса увеличивается. Меняя условия р-ции, можно получать продукты неполного и полного Д. Применяют Д. в осн. для синтеза непредельных соед. Галогенирование с послед. Д. используется для выделения олефинов из смесей. Лит.: Методы элементоорганической химии. Хлор. Алифатические соединения, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1973; Трегер Ю. А., Карташов Л. М., Кришталь Н. Ф., Основные хлорорганичсские растворители, М., 1984; The chemistry of halides, pscudohalidcs and azides, pt 1-2, ed. by S. Patai, Z. Rappoport, N. Y. L, 1983. Ю. А. Трeгeр.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988