Химическая энциклопедия - дитиокарбаминовые кислоты

(амиды дитиоугольных к-т), соед. общей ф-лы RR'NC(S)SH, где R и R' H, алкил, арил. Неустойчивые в-ва, нек-рые выделены в индивидуальном состоянии, напр. NH2C(S)SH (т. пл. 35,7 °С, р К а 2,95 при 20 °С), Ph2NC(S)SH (т. пл. 142 °С). Значения р К а Д. к. лежат в интервале ~ 3-4. В водных р-рах Д. к. разлагаются до CS2 и соответствующего амина (если R и R' алкил, арил). При нагр. NH2C(S)SH разлагается до CS2, H2S и NH4SCN. Получают Д. к. подкислением водных р-ров солей Д. к. дитиокарбаматов. Осн. производные Д. к. дитиокарбаматы, дитиоуретаны (эфиры Д. к.), тиураммонои тиурамдисульфиды. Дитиокарбаматы RR'NC(S)SM кристаллы. Соли щелочных металлов и аммония раств. в воде, соли Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Pb и Hg в воде не растворяются. Дитиокарбаматы щелочных металлов окисляются галогенами, Н 2 О 2, пероксосулъфатами и др. до тиурамдисульфидов RR'NC(S)SSC(S)NRR'; при нагр., как правило, разлагаются с образованием замещенной тиомочевины и CS2, напр.: 2PhNHC(S)SK : SC(NHPh)2 + CS2 + K2S; с фосгеном (а также с хлорцианом) образуют тиураммоносульфиды: 2RR'NC(S)SNa + СОСl2 : RR'NC(S)SC(S)NRR' + COS + 2NaCl; этилен- бис -дитиокарбаматы с фосгеном дают дихлорформильное производное, к-рое разлагается в вакууме до этилендиизотиоцианата:

Диалкилдитиокарбаматы щелочных металлов со мн. переходными металлами в слабокислых средах образуют нерастворимые в воде хелаты, большинство из к-рых окрашено. В молекулах этих соед. атом металла и связанные с ним два атома S образуют четырехчленный цикл. Не образуют хелатов лантаноиды, а также Аl и щел.-зем. металлы. Термич. разложение аммониевых солей может протекать по двум направлениям:

NH3 + CS2 + PhNH2 ! PhNHC(S)SNH4 : PhNCS + NH4SH

Образованию изотиоцианатов способствуют добавки солей тяжелых металлов (Сu, Ag, Hg, Fe). Получают дитиокарбаматы взаимод. CS2 с первичными или вторичными аминами в орг. р-рителе (этаноле, ацетоне) в присут. водной щелочи при комнатной или при повыш. т-ре:

CS2 + RR'NH + NaOH : RR'NC(S)SNa + H2O NH2(CH2)nNH2 + 2CS2 + 2NaOH : NaSC(S)NH(CH2)nNHC(S)SNa + 2H2O (n= 2, 4, 6, 8, 10)

Р-ция с алифатич. аминами и диаминами экзотермична. Р-ция с ароматич. аминами протекает в безводных условиях в присут. сильных оснований (NaH в ТГФ, КОН в ДМСО). Кроме того, дитиокарбаматы образуются при взаимод. изотиоцианатов RNCS с NaSH. Дитиоуретаны RR'NC(S)SR: гидролизуются р-рами щелочи: RNHC(S)SR: + 2KOH : RNHC(S)OK + KSR:. С аминами образуют тиомочевины: R2NQS)SR' + HNR " : R2NQS)NR'