Химическая энциклопедия - электроциклические реакции

внутримол. перициклические реакции, при к-рых образуется новая s-связь между концами линейных молекул или их отдельных линейных участков, представляющих собой сопряженные системы; при этом число -связей уменьшается на единицу:

К Э. р. относят также обратный процесс раскрытия цикла с разрывом -связи и образованием сопряженной системы, напр.:

Существует два стереохимически разл. пути Э. р.конротаторный и дисротаторный (см. Вудворда-Хофмана правила).

Простейшая Э. р.раскрытие циклопропанового кольца с образованием аллильного катиона (2 -электронная система), осуществляющееся в условиях сольволиза дисротаторным путем:

Если трехчленный цикл входит в бициклич. систему, то его раскрытие зависит от размера второго цикла и положения уходящей группы относительно плоскости трехчленного цикла. Для эндо -производных сольволиз протекает быстрее, чем для экзо -изомеров (в случае моноциклич. циклопропанов этот эффект выражен слабее).

Подробно изучена Э. р. превращения циклобутена в 1,3-бутадиен (4 -электронная система), проходящая в условиях термолиза по конротаторному механизму. Р-ция высокостереоспецифична: из цис-3,4-диметилциклобутенов получают только цис, транс -диены, а из транс -изомеров только транс, транс -диены:

В случае бициклобугенов, в соответствии с правилами Вудворда-Хофмана, конротаторное раскрытие колец должно приводить к стерически напряженным цис, транс -циклодиенам, содержащим транс -сочлененную двойную связь. Поэтому для бициклоалкенов при п 4 предпочтителен запрещенный механизм раскрытия, приводящий к цис, ци с-циклодиенам.

Фотохим. взаимопревращения бутадиенов и циклобутенов протекают по дисротаторному механизму.

В Э. р. участвуют другие 4 -электронные системы, напр. трехчленные циклы, содержащие гетероатом с неподеленной электронной парой; раскрытие кольца для этих систем протекает в термич. условиях по конротаторному механизму.

Термич. дисротаторная циклизация транс, цис, транс-2,4,6-октатриена (6 -электронная система) приводит почти исключительно к цис-5,6-диметил-1,3-циклогексадиену; фотохим. циклизация протекает конротаторно с образованием транс-изомера:

Циклич. триеновые системы в условиях термич. Э. р. находятся в равновесии с бициклич. продуктом, при этом чем более напряжена структура бициклич. соед. (т. е., чем меньше п), тем в большей степени равновесие сдвинуто в сторону моноциклич. структуры:

Э. р. с участием 8 -электронных систем протекают при нагр. по конротаторному механизму, напр.:

Термин Э. р. введен Р. Вудвордом и Р. Хофманом в 1969.

Лит.: Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., М., 1971; Джилкрист Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия, пер. с англ., М., 1976; Пирсон Р., Правила симметрии в химических реакциях, пер. с англ., М., 1979.

М. Е. Клецкий.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988