Химическая энциклопедия - этара реакция

окисление метильной группы в ароматич. соед. в альдегидную под действием хромилхлорида (иногда к Э. р. относят любые р-ции в орг. химии с участием СrO2 С12):

Ароматич. ядро может содержать заместитель: Hal, NO2, Alk и АlkO (хотя две последние группы также могут окисляться в ходе р-ции). Вместо СrО 2 С12 можно использовать CrO2(OCOR)2 (R= CH3, С 6 Н 5, СС13), что способствует увеличению выхода.

Обычно хромилхлорид смешивают с ароматич. соед. в среде инертного орг. р-рителя (CS2, ССl4, СНС13, С 6 Н 5 С1 и др.) при 10-50 ^o С. Образовавшийся комплекс состава АrСН 3 x 2СrО 2 С12 (часто выпадает в осадок) обрабатывают Н 2 О. Выходы составляют 50-70%. Основные побочные продукты хлорированные ароматич. соед. и продукты более глубокого окисления.

Механизм Э. р. известен лишь в общих чертах. Установлено, что стадия, определяющая скорость р-ции,расщепление связи С Ч Н в метильной группе при образовании аддукта с первой молекулой СrO2 С12. Полагают, что этот процесс может идти по ионному либо радикальному механизму, давая в обоих случаях на первой стадии аддукт типа АrСН 2 ЧО ЧСr(ОН)С12, к-рый быстро присоединяет вторую молекулу хромилхлорида. Образующееся соед. имеет, по-видимому, структуру АrСН[ОСr(ОН)С12]2.

В условиях Э. р. метилзамещенные алициклич. соед. в присут. каталитич. кол-в олефинов (ок. 1%) дают соответствующие альдегиды с выходом 25%.

При действии CrO2(OR)2 и циклич. олефины образуются линейные диальдегиды:

Э. р. используют в препаративной практике. Р-ция открыта А. Этаром в 1877.

Лит.: Грагеров И. П., Пономарчук М. П., "Ж. орган. химии", 1967, т. 3, № 3, с. 458-64; 1969, т. 5, № 6, с. 1145-47; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1988, с. 295-96; Наг ford W., "Chem. Вег.", 1958, Bd 58, S. 25; Nenitzescu C, "Bull. Soc. chim. France", 1968, p. 1349.

Г. И. Дрозд.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988