Химическая энциклопедия - хроматография с программированием температуры

(температурно-градиентная хроматография), газовая хроматография (ГХ), в к-рой разделение в-в проводят при заданном режиме изменения т-ры хроматографич. колонки. Этот вид ГХ применяют для сокращения времени анализа смесей в-в, кипящих в широком диапазоне т-р, а также для концентрирования примесей и препаративного получения чистых в-в. Включает метод, в к-ром изменяют т-ру всей колонки во времени (наиб. широко используется в аналит. практике; часто именно этот метод наз. "X. с п. т."), а также методы с изменением т-ры как во времени, так и по длине колонки,тепловую десорбцию, элюетно-тепловытеснит. метод, хроматермографию, теплодинамич. метод. Температурно-градиентные методы имеют важное значение в др. видах хроматографии: хроматографии без газа-носителя, хромареографии, хромадистилляции.

При изотермич. режиме (см. Газовая хроматография )наблюдается неудовлетворит. разделение компонентов либо в начале, либо в конце хроматографирования. Программирование т-ры позволяет разделить и выделить все компоненты смеси. Изменение т-ры бывает ступенчатым (т-ру колонки меняют быстро, практически скачком) или, как правило, постепенным. Первоначально применяли нелинейные программы изменения т-ры (баллистические), теперь чаще всего используют приборы, обеспечивающие линейное программирование т-ры: где T0 - начальная т-ра; скорость ее изменения; t - время.

Обычно программирование т-ры реализуют путем изменения т-ры термостата колонки. Применяют также непосредств. нагрев металлич. колонки электрич. током, когда необходим быстрый или нелинейный режим разогрева колонки.

Т-ра удерживания Т R, отвечающая моменту выхода максимума пика, связана с параметрами, характеризующими компонент и условия опыта, след. ур-нием:

где Fc объемная скорость потока газа-носителя, Сжатие зоны обусловлено разными скоростями движения ее переднего (при более низкой т-ре) и заднего (при более высокой т-ре) фронтов в температурном поле.

Теплодинамич. метод (вариант стационарной хроматермографии) сочетает непрерывный ввод анализируемой смеси в колонку с периодич. воздействием движущегося температурного поля с отрицат. температурным градиентом. Часто используют колонку в виде незамкнутого кольца, вдоль к-рого перемещается одна или неск. коротких печей. Периодически получаемая хроматограмма отвечает среднему кол-ву в-ва, накопленному в слое сорбента за время цикла.

Для увеличения степени разделения компонентов предложены варианты нестационарной хроматермографии с обратным температурным градиентом (т-ра в печи нарастает в направлении потока). Возможно перемещение печи в направлении потока ("адсорбционное торможение") и против потока. В обоих случаях сильнее ускоряются легкие компоненты, что обеспечивает их лучшее отделение от более тяжелых. Этим методом достигнут ниж. предел обнаружения примесей 10^-10% при коэф. обогащения более 10⁵. Методы хроматермографии применяют для определения примесей в газах на приборах, использующих криогенные т-ры для создания температурного градиента.

При хроматографии без газа-носителя, когда разделяемые компоненты имеют большие давления насыщенного пара (близкие к атм. давлению), изменение скорости потока по слою сорбента происходит из-за адсорбции. Проведение процесса в теплодинамич. режиме позволяет добиться препаративного разделения смеси до отдельных компонентов, выделяющихся при определенных для данных условий концентрациях.

В условиях обратного градиента т-ры, возникающего на замыкающем крае печи при ее движении по сорбенту, заполненному сорбирующимся газом-носителем, образуется стационарное поле ("волна") скоростей потока (режим хромареографии). Этот вариант ГХ используют для концентрирования примесей более легких, чем основной компонент смеси.

Хромадистилляцию проводят при отрицат. температурном градиенте с применением инертного твердого носителя; анализируемая смесь полностью разделяется в результате многократного испарения в потоке газа-носителя при более высоких т-рах и конденсации при более низких т-рах. Изменение т-ры во времени от -100 до 400

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988