Химическая энциклопедия - хроморганические соединения

содержат связь Сr Ч С. По типу орг. лиганда и характеру его связи с металлом X. с. можно разделить на соед. с s-связью Сr Ч С, изонитрильные, карбеновые и карбиновые комплексы, а также p-комплексы. Из последних наиб. интересны соед. с 5-, 6и 7-членными лигандами. Известны также немногочисленные бии полиядерные комплексы с ареновыми и циклопентадиенильными лигандами. Хром в X. с. может находиться в степенях окисления 0, +1, +2, +3, +4.

Большинство X. с. синтезируют на основе гексакарбонила хрома [Сr(СО)6] и карбонильных комплексов с лигандами n-и p-типа.

X. с. с связью в большинстве своем являются гетеролигандными. Немногочисленные гомолигандные R3Cr, R4Cr неустойчивы. Известны анионные комплексы, напр. M3[CrR6], M[CrR3], K3[Cr(CO)3(C2R)3] (M щелочной металл, R алкенил, арил). Наиб. важны производные Сг(Ш) типа [CrR3L3,] (где L, напр., ТГФ).Арильные комплексы Сr(III) в отсутствие стабилизирующих лигандов претерпевают гомолиз связи Сr Ч С и перегруппировку с образованием бисареновых комплексов Сг(0). Синтезируют [CrR3(TГФ)3] взаимод. СrС13 с RMgX в р-ре ТГФ; при использовании RM (М -щелочные металлы) образуются анионные комплексы.

Изонитрильные комплексы Сr м. б. гомолигандными [Cr(CNR)6] и гетеролигандными, напр. [Cr(CO)n(CNR)6-n], [Cr(CO)2(CNR)(apeн)]. Получают их замещением СО в кар-бонилах Сг, из соед. [Cr(bipy)3] (bipy бипиридил) и [Сr( -С 10 Н 8)2] путем обмена лигандов, восстановлением соед. Сr высшей степени окисления в присут. избытка изонитрила.

Осн. типы карбеновых комплексов [Сr(СО)5{ = = C(R)(X)}], [Cr(CO)2(C6H6){=C(R)(X)}], гдe X = OR', SR', NR'R"; комплексы типа [Cr(CO)5(=CRR')], не содержащие гетероатома, встречаются редко.

Для карбеновых комплексов характерны р-ции нуклеоф. замещения у карбенового атома С, а также р-ции присоединения карбена к активир. олефинам или ацетиленам, напр.:

Получают карбеновые комплексы взаимод. карбонилов Сr с RLi, напр.:

Осн. типы карбиновых комплексов нейтр. [Сr(СО)4(CR)X] и катионные [Сr(СО)5(CR)]X. При взаимод. с нуклеофилами они образуют карбеновые комплексы, напр.:

Карбиновые комплексы Сr синтезируют из карбеновых комплексов, напр.:

Олефиновые комплексы Сr, как правило, гетеролигандны. Хром легко образует комплексы с циклич. полиолефинами: норборнадиеном, циклогептатриеном, циклооктадиеном и циклооктатетраеном. Получают их замещением карбонильного лиганда либо соконденсацией паров Сr и олефина в высоком вакууме.

Ацетиленовые комплексы Сr немногочисленны. Осн. типы [Cr(CO)(NO)(C2H2)(-C5H5)], [Cr(CO)2(C2R2)(C6H6)]. Их получают р-циями обмена лигандов, восстановлением солей Сr в присут. ацетилена.

Из -аллильных комплексов Сr наиб. распространены [Сr( -аллил)3]. При термолизе и УФ облучении они превращаются в [Сr2( -аллил)4], с СО дают [Сr(СО)( -аллил)2]или [Сr(СО)6], с HХ и I2 [Сr( -аллил)2 Х]2. Получают [Сr( -аллил)3] из аллилмагнийхлорида и СrС13.

Из циклопентадиенильных комплексов Сr наиб. изучены и Известны также и (X галоген, L Ph3P и др.). Димер диамагнитен, в мягких условиях претерпевает обратимый гомолиз связи Сr Ч Сr и образует парамагн. мономер при нагр. в толуоле димер декарбонилируется до [Сr2 (СО)4( -С 5 Н 5)2], с Но дает [Сr(СО)3( -С 5 Н 5)], с амальгамой Na Na[Cr(CO)3(-C5H5)] (последний с RX дает [Cr(R)(CO)3(-C5H5)]).

Получают [Сr(СО)3( -С 5 Н 5)]2 из [Сr(СО)6] и дициклопентадиена или циклопентадиенида Na либо из СО и хромоцена; [Cr(CO)2(NO)(-C5H5)] из [Сr(СО)3( -С 5 Н 5)]^- и NOC1 или фотолизом [Сr(СО)n( -С 5 Н 5)]2( п = 2, 3) в присуг. NO.

При взаимод. галогенидов Сr(II) или Сr(III) с циклопентадиенидом Na либо Сr(СО)6 с циклопентадиеном образуется парамагн. хромоцен [Сr( -С 5 Н 5)2] (расстояние Сr Ч С 0,217 нм; оно больше, чем соответствующее расстояние Fe Ч С в ферроцене); он обратимо окисляется до катиона [Сr( -С 5 Н 5)2]⁺ (потенциал полуволны окисления -0,67 В относительно насыщ. каломельного электрода) и обратимо восстанавливается до аниона [Сr( -С 5 Н 5)2]^- (при -2,3 В); с FеС12 дает ферроцен, с СО, НХ, СС13, S и др.продукты замещения одного С 5 Н 5 -лиганда.

Хром образует комплексы с ароматич. соед. Наиб. изучены [Сr(СО)3 (арен)]. Для них характерны р-ции обмена лигандов: при УФ облучении замещается одна группа СО на RNH2, RNC, RCN, олефин, ацетилен; при взаимод. с аминами, фосфинами и др. замещается ареновый лиганд и образуются комплексы типа [Сr(СО)3L3] (L = NH3, C5H5N, PR3, P(OR)3]; бии тридентантные лиганды при 160-220

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988