Химическая энциклопедия - иридий

(от греч. iris, род. падеж Iridos радуга; лат. Indium) Ir, хим. элемент VIII гр. периодич. системы; ат. н. 77, ат. м. 192,22; относится к платиновым металлам. Прир. И. состоит из смеси двух стабильных изотопов ¹⁹³Ir (62,7%) и ¹⁹¹Ir (37,3%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 4,4.10^-26 м. Конфигурации внеш. электронной оболочки степени окисления +3, +4 (наиб. характерны), +1, +2, +5, +6; энергии ионизации при последоват. переходе от Ir⁰ к Ir⁵⁺ равны соотв. 9,1, 17,0, (27), (39), (57) эВ; электроотрицательность по Полингу 2,2; атомный радиус 0,135 нм; ионный радиус (координац. число 6) для Ir³⁺ 0,082 нм, Ir⁴⁺ 0,077 нм, Ir⁵⁺ 0071 нм. Содержание в земной коре 1.10^-7% по массе. Минералы, содержащие И. и Os в разл. соотношении, невьянскит (Ir, Os), или осмистый И., сысертскит, или иридистый осмий (Os, Ir), платиновый, родиевый и рутениевый невьянскиты, ауросмирид. Присутствует в рассеянной форме в разл. минералах (~ 10^-4% И.) сульфидных медно-никелевых железосодержащих руд.

Свойства. И. серебристо-белый металл; кристаллич. решетка кубическая гранецентрированная, а =0,38387 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m; т. пл. 2447 °С, т. кип. ок. 4380 °С; плотн. 22,65 г/см ³ (20 °С), жидкого И. 19,39 г/см ³ (2443 °С); С ⁰ р25,1 Дж/(моль. К); DH⁰ пл 26 кДж/моль, DH⁰ исп 612 кДж/моль; S⁰298 35,4 Дж/(моль. К); ур-ния температурной зависимости давления пара (в Па): для твердого И. lgp= 15,92 35070/T-0,77: для жидкого lgp = 11,23 -25740/T (2773-5273 К); температурный коэф. линейного расширения 6,45.10^-6 К ^-1, объемного расширения ~ 19,35.10^-6 K^-1. теплопроводность 1,47 Вт/(см. К) при 300 К, 1,03 Вт/(см. К) при 2000 К; т-ра перехода в сверхпроводящее состояние 0,1125 К; r 5,33 мкОм. см (300 К), 1,16 мкОм. см (100 К), 60,2 мкОм. см (2400 К), температурный коэф. r 3,925.10^-3 К ^-1; парамагнитен, магн. восприимчивость + 25,6.10^-6. И. тверд и хрупок; твердость по Виккерсу 2000 МПа, твердость по Бринеллю 1700-2200 МПа; модуль упругости 538 ГПа; модуль сдвига 214 ГПа; предел текучести s0,2 90-120 МПа; s раст 500 МПа. И. устойчив на воздухе при обычной т-ре и нагревании, при прокаливании порошка И. в токе О 2 при 600-1000 °С образуется в незначит. кол-ве диоксид IrО 2 (см. табл.). Выше 1200°С в атмосфере О 2 И. частично испаряется в виде триоксида IrО 3 ( DH⁰ обр газа 13 кДж/моль), существующего только в газовой фазе при 1200 °С. При спекании К 3[IrСl6] с содой получают сесквиоксид Ir2 О 3 сине-черные кристаллы; разлагается до металла при 400 °С. Оксиды И. не раств. в воде, к-тах, щелочах; применяются для изготовления резистивных паст в микроэлектронике. Гидроксиды И.: IrО 2.2Н 2 О [или Ir(ОН)4] синие кристаллы; обезвоживается при 350°С, образуется при нейтрализации р-ров хлороиридатов(IV) в присут. окислителей; Ir2 О 3.xН 2 О желто-зеленое в-во; легко окисляется на воздухе до IrO2; образуется при нейтрализации р-ров хлороиридатов(III) щелочью в атмосфере инертного газа. Гидроксиды И. практически не раств. в воде. Компактный И. при т-рах до 100°С не реагирует со всеми известными к-тами и их смесями, в т. ч. и с царской водкой. Свежеосажденная иридиевая чернь частично раств. в царской водке, причем образуется смесь соед. Ir(Ш) и Ir(IV). Порошок Ir м. б. растворен хлорированием в присут. КСl, NaCl при 600-900 °С или спеканием с ВаО 2, Na2O2 при 500-900 °С с послед. взаимод. с к-тами.

После растворения плава в к-тах образуются гексахлороиридаты(IV). И. взаимод. с F2 при 400-450 °С, с Сl2 и S при т-ре красного каления. Из простых галогенидов И. известны: IrХ (X = Cl, I), IrСl2, IrX3, IrX4, IrF5, IrF6. Трихлорид IrСl3 существует в двух полиморфных модификациях моноклинной a (а = 0,599 нм, в =1,037 нм, с =0,599 нм, b = 109,4°, z= 4, пространств. группа С2/т) и орторомбической b ( а =0,695 нм, в =0,981 нм, с =2,082 нм, пространств. группа Fddd); раств. в воде и к-тах; катализатор, напр., хлорирования бензола до n-дихлорбензола. Хлориды IrСl2 и IrСl4 кристаллы соотв. черно-серого и темно-коричневого цвета; раств. в воде и к-тах, IrСl4 также в этаноле; разлагаются при нагревании. Гексафторид IrF6 кристаллы тетрагон. сингонии; с водой реагирует с выделением О 3; применяют для нанесения покрытий из И. или его сплавов. Пентафторид IrF5 -желто-зеленые кристаллы; т. пл. 104°С. Тетрафторид IrF4 красно-коричневые кристаллы; т. пл. 106°С, т. возг. 180°С; получают при взаимод. IrF3 с ВrF3. Дисульфид IrS2 не раств. в воде, к-тах, смеси соляной и азотной к-т; получают при нагр. IrСl3 с S. Сесквисульфид Ir2S3 плохо раств. в воде, не раств. в соляной к-те, раств. с разложением в царской водке, HNO3, бромной воде; получают при действии H2S на кипящий р-р хлороиридатов(III). Сульфид IrS синее, твердое в-во, не раств. в воде; получают при нагр. IrS2 в токе СО 2. Выделение в виде сульфидов используется в аналит. химии. В комплексных соед. координац. число И., как правило, 6. Наиб. важны гексахлороиридаты (III и IV). Хлороиридаты(III) плохо раств. в воде, но легко переходят в более р-римые аквакомплексы М 3[Ir(Н 2 О)Сl5]; хлороиридаты(IV) щелочных металлов (кроме Li и Na) мало раств. в воде. Гексахлороиридат (IV) К 2[IrCl6] красновато-черные кристаллы с кубич. решеткой ( а =0,976 нм, z =4, пространств. группа Fm3m); разлагается ок. 600 °С; плотн. 3,549 г/см ³; р-римость в воде 1,0 г в 100 г при 20°С. Гексахлороиридат(III) К 3[IrСl6] оливково-зеленые кристаллы; плохо раств. в воде; м. б. получен восстановлением К 2[IrСl6], напр., щавелевой к-той. Гексахлороиридаты К применяют для изготовления высококачеств. фотоэмульсии, в качестве катализаторов орг. р-ций и стандартов в аналит. химии; являются также промежут. продуктами при переработке иридийсодержащего сырья. Гексахлороиридат (IV) (NH4)2[IrCl6] черные кристаллы; разлагается ок. 440 °С (в атмосфере Сl2); промежут. продукт в произ-ве И. О комплексных соед. И. с орг. лигандами см. в ст. Иридийорганические соединения.

Получение. Осн. источник получения И. анодные шламы медно-никелевого произ-ва. Из концентрата металлов платиновой группы отделяют Au, Pd, Pt и др. Остаток, содержащий Ru, Os и Ir, сплавляют с KNO3 и КОН, плав выщелачивают водой, р-р окисляют Сl2, отгоняют OsO4 и RuO4, а осадок, содержащий И., сплавляют с Na2O2 и NaOH, плав обрабатывают царской водкой и р-ром NH4Cl, осаждая И. в виде (NH4)2[IrCl6], к-рый затем прокаливают, получая металлич. Ir. Перспективен метод извлечения И. из р-ров экстракцией гексахлороиридатов высшими алифатич. аминами. Для отделения И. от неблагородных металлов перспективно использование ионного обмена. Для извлечения И. из минералов группы осмистого И. минералы сплавляют с ВаО 2, обрабатывают соляной к-той и царской водкой, отгоняют OsO4 и осаждают И. в виде (NH4)2[IrCl6].

Применение. Из чистого И. изготовляют тигли для выращивания монокристаллов (лазерные материалы, полудрагоценные камни и др.), а также фольгу для неамальгамирующихся катодoв; его используют, кроме того, для иридирования пов-стей изделий. Сплавы И. с W и Th материалы термоэлектрич. генераторов, с Hf материалы для топливных баков в космич. аппаратах, с Rh, Re, W материалы для термопар, эксплуатируемых выше 2000 °С, с La и Се -материалы термоэмиссионных катодов. Радиоактивный изотоп ¹⁹²Ir используют в качестве портативного источника g-излучения для радиографич. исследования трубопроводов, а также для радиотерапии злокачественных опухолей. Мировое произ-во И. (без СССР) ок. 1100 кг/год (1983). Осн. страны-производители ЮАР, Канада, СССР. И. открыл С. Теннант в 1804. Лит.: Ливингстон С., Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины, пер. с англ., М., 1978; Джалавян А. В., Раков Э. Г., Дудин А. С., "Успехи химии", 1983, т. 52, в. 10, с. 1676-97; Благородные металлы. Справочник, под ред. Е. М. Савицкого, М., 1984; Griffith W. P., The chemistry of the rares platinum metals (Os, Ru, Ir and Rh), ed. by A. Cotton, G. Wilkinson, L.-N.Y.-Sydney, 1967; Handley J.R., "Platinum Metals Review", 1986, v.30, № 1, p. 12-13. A. M. Орлов.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988