Химическая энциклопедия - курциуса реакция

получение первичных аминов термич. перегруппировкой ацилазидов в изоцианаты (перегруппировка Курциуса) с послед. их гидролизом:

Протекает с укорочением углеродной цепи на один атом. Процесс осуществляют в инертных р-рителях при 20-150 °С. Азиды галогенкарбоновых к-т, в к-рых атом галогена удален от карбоксильной группы, легко образуют галогензамещенные амины, азиды дикарбоновых к-т превращ. в диамины, напр.:

N3CO(CH2)4CON3:H2N(CH2)4NH2

Азиды a-аминокислот, a,b-непредельных карбоновых к-т, a-галогени a-гидроксизамeщенных карбоновых к-т не вступают в К. р., а образуют альдегиды или кетоны, напр.:

RR'QOH)CON3:RR'C(OH)N=C=O:RR'C=O+HNCO

В этом случае для осуществления К. р. гидроксиили аминогруппу защищают путем их алкилирования или ацилирования. Механизм К. р. включает миграцию алкильного (арильного) радикала к атому N в промежуточно образующемся ацилнитрене, напр.:

Если радикал хирален, он мигрирует к атому N с сохранением конфигурации. Одна из модификаций К. р.-синтез ацилазидов в р-ре СН 2 Сl2 с послед. действием на ацилазид небольшого избытка CF3COOH:

Этот метод позволяет проводить р-цию в мягких условиях без выделения взрывоопасного ацилазида. Кроме ацилазидов в К. р. вступают триметилсилилазид (CH3)3SiN3, трибутилстаннилазид (C4H9)3SnN3, тетрабутиламмонийазид [(C4H9)4N]⁺N3^- и др. К. р. -удобный лаб. метод синтеза изоцианатов и первичных аминов, не содержащих примесей вторичных и третичных аминов. Кроме того, К. р. промежут. стадия синтезе урeтанов и N. N'-дизамещенных мочевин:

Р-ция открыта Т. Курциусом в 1890. О р-циях, связанных с перегруппировкой изоцианатов, см. также Гофмана реакции, Лоссена реакция, Шмидта реакция. Лит.: Смит П. А. С., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 3. М.. 1951. с. 332 426; Общая органическая химия, пер. с англ.. т. 3. М.. 1982. Г. Л. Мищенко.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988