Химическая энциклопедия - изоцианаты

соед. общей ф-лы RN=C=O. Различают алкил-, арил-, гетерилизоцианаты (R соотв. Alk, Аr, остаток гетероароматич. соед.), ацилизоцианаты RC(O)N=C=О, сульфонилизоцианаты RSO2N=C=O и элементоорг. И., содержащие атомы Si, Ge, So или Р, напр. (CH3)3SiN=C=0. Изоцианатная группа имеет строение, промежуточное между резонансными структурами Она полярна, линейна, длина связи N=C 0,119, С=О 0,118 нм. В ИК спектре И. имеют характеристич. поглощение в области 2250-2270 см ^-1, в УФ спектре при 220-250 нм. .

Многие И. жидкости или твердые низкоплавкие в-ва (см. табл.). И. высокотоксичны; многие лакриматоры. Систематич. воздействие И. на организм повышает его чувствительность к ним. ПДК изоцианатов находится в пределах 0,05-1 мг/м ³.

Химические свойства. И. слабые основания, протонируются по атому кислорода. Наиб. характерно для них нуклеоф. присоединение. Нуклеоф. реагенты НА присоединяются по связи C=N:

Ароматич. И. более реакционноспособны, чем алифатические. Электроноакцепторные заместители увеличивают реакц. способность, а электронодонорные понижают ее. opmo -Заместители в ароматич. ядре значительно понижают реакц. способность. Ацили сульфонилизоцианаты имеют повыш. реакц. способность. Со спиртами И. образуют уретаны:

Эта р-ция И. лежит в основе пром. синтеза полиуретанов из диизоцианатов и гликолей. Фенолы и тиолы реагируют так же, как спирты. И. легко реагируют с аминами, образуя замещенные мочевины:

Аммиак, гидроксиламин, гидразин, амиды, уретаны, цианамид, мочевины, амидины, гуанидины, нитрамины, сульфонамиды реагируют аналогично. При взаимрд. И. с водой образуется соответствующая карбаминовая к-та, к-рая распадается с выделением СО 2 и амина. Последний реагирует с И., образуя замещенные мочевины:

В щелочной среде р-ция заканчивается на стадии образования амина, в кислой образуется аммониевая соль. Сероводород реагирует так же, как вода. На р-ции И. с водой основано получение пенополиуретанов из низкомол. полиуретанов с концевыми изоцианатными группами или из смесей диизоцианатов и многоатомных спиртов. С карбоновыми к-тами И. образуют смешанные ангидриды, к-рые могут распадаться с образованием симметрич. ангидрида и амина:

Продукты взаимод. И. с минер. к-тами неустойчивы и при действии воды превращ. в аммониевые соли, напр.:

Ароматические И. при действии H2SO4 сульфируются в кольцо. При взаимод. И. с пероксидами образуются азосоединения, напр.: RN=C=O + R'OOH : RNHC(O)OOR' : RN = NR + R'OH + CO2 Эта р-ция используется для колориметрич. определения ароматич. И. и пероксидов. И. реагируют с соед., содержащими нуклеоф. центр на атоме С цианид-ионом, металлоорг. соед., анионами СН-кислот, енаминами и др., напр.:

В р-ции Фриделя Крафтса И. образуют амиды, напр.:

И. вступают в 1,2-циклоприсоединение со мн. соед., имеющими кратные связи, по схеме:

Так, напр., происходит димеризация и тримеризация И. Димеризация катализируется триалкилфосфинами, в меньшей степени третичными аминами. Димеры И. (1,2-азетидин-2,4-дионы) при повыш. т-ре диссоциируют на мономеры:

Тримеризация алифатич. и ароматич. И. ускоряется основаниями [СН 3 COOK, (С 2 Н 5)3 N и др.]:

Тримеры И. (изоцианураты) устойчивы к нагреванию и имеют низкую реакц. способность. 1,2-Циклоприсоединение И. к кетонам, енаминам, не имеющим в b-положении атома Н, азометинам, виниловым эфирам приводит к различным гетероциклич. соед., напр.:

Многие др. соед. с кратными связями (альдегиды, тиокарбонильные соед., нитрозосоединения, алкилиденфосфораны, фосфинимины и др.) реагируют с И. по механизму 1,2-циклоприсоединения, с послед. расщеплением цикла, напр.:

При нагр. в присут. катализаторов [напр., R3PO, Fe(CO)5] И. превращ. по механизму 1,2-циклоприсоединения в карбодиимиды, напр.: 2ArN=C=O : ArN=С=NAr + СО 2 Диизоцианаты образуют в этой р-ции полимерные карбодиимиды. С эпоксидами, азиридинами и нитронами И. вступают в 1,3-циклоприсоединение, напр.:

Ацилизоцианаты вступают в диеновый синтез, напр.:

И. полимеризуются в орг. р-рителях с образованием [ЧNRЧС(О)Ч] п. Процесс осуществляется при т-рах от -20 до 100°С; катализаторы NaCN, NaNH2, (C2H5)3P, C2H5MgBr, C4H9Li. С этиленоксидом в присут. (С 2 Н 5)3 Аl образуют полимер линейного строения:

Для хим. анализа к И. добавляют вторичный амин (напр., дибутиламин) и определяют кол-во амина, не вступившего в р-цию.

Получение и применение. В пром-сти И. получают фосгенированием аминов в высококипящем р-рителе (напр., в о-дихлорбензоле) при избытке фосгена:

На первой стадии р-ции при 0-60 °С образуются карбамоилхлорид и дизамещенная мочевина, к-рые при т-ре 150-200 °С превращ. в И. Для предотвращения взаимод. образовавшегося И. с амином в нек-рых случаях фосгенированию подвергают гидрохлорид или карбамат амина, напр.:

При фосгенировании силилзамещенных аминов И. образуются с высоким выходом в очень мягких условиях, напр.:

Перспективен метод синтеза И. действием СО на ароматич. нитросоединения в присут. катализатора, напр. Со 2 (СО)8 или соед. Pd: PhNO2 + 3 СО : PhN=С=О + 2СО 2 И. могут быть получены термич. разложением уретанов или фосгенированием замещенных мочевин при нагр.:

Для снижения т-ры процесса и предотвращения обратной р-ции используют силилзамещенные производные этих соед., напр.:

Уретаны и замещенные мочевины, так же как и нек-рые др. продукты присоединения нуклеофилов к И., наз. изоцианатами блокированными (скрытыми). При нагр. до т-ры разложения они выделяют свободный И. или реагируют подобно последнему. Важный препаративный метод получения И. перегруппировка Курциуса (X = N3); перегруппировки Гофмана (X = NHHal) и Лоссена (X = NHOH) м. б. использованы при получении И., устойчивых в водной среде.

И. получают также по след. р-циям:

Ацилизоцианаты синтезируют по p-циям:

Сульфонилизоцианаты синтезируют аналогично, а также фосгенированием сульфамидов. И. используют для получения полиуретанов, в синтезе пестицидов производных карбаминовой к-ты. Блокированные И. компоненты пропиточных составов для текстильных материалов, вулканизующие агенты резиновых смесей, компоненты одноупаковочных полиуретановых лаков. См. также Гексаметилендиизоцианат, Метилизоцианат. Толуилендиизоцианаты,4,4'- Дифенилметандиизоцианат. Лит.: Саундерс Дж. X., Фриш К. К., Химия полиуретанов, пер. с англ., ч. 1, М., 1968; Мономеры для поликонденсации, пер. с англ., М., 1976; Миронов В. Ф., Козюков В. П., "Ж. общ. хямии", 1984, т. 54, в.6, с. 1217-35; Обшая органическая химия, пер. с англ., т. 3. М., 1982, с. 629-46; Горбатенко В. И., Журавлев Е. 3., Самарай Л. И., Изоцианаты. Методы синтеза и физико-химические свойства алкил-, арили гетерилизоцианатов. К., 1987; Ozaki Sh., "Chem. Rev.", 1972, v. 72, № 5, p. 457-96. Е. Ш. Kaгaн.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988