Химическая энциклопедия - изонитрильные комплексы переходных металлов

(изоцианидные комплексы переходных металлов), комплексные соед., в к-рых центр. атом переходный металл, лиганды молекулы изонитрила (изоцианида) RNC. Связь металл изонитрил м. б. представлена с помощью резонансных структур: . Изонитрил как лиганд-s-донор средней силы и сильный p-акцептор. По св-вам изонитрильные комплексы (И. к.) сходны с карбонилами металлов. Подобно СО изонитрил стабилизирует металл в низших степенях окисления, образует мостики между атомами металла. В И. к. связь МЧС значительно короче простой, напр., в [Co(CNCH3)5]ClO4 ее длина равна 0,187 нм (длина простой связи 0,215 нм). Терминальный изонитрильный лиганд, как правило, линеен, мостиковый изогнут. Молекула изонитрила может связывать 2, 3 и даже 5 атомов металла, при этом возможны разл. типы координации, напр.:

При нагр. гомолигандные И. к. диссоциируют с выделением изонитрила: [M(CNR)4]Cl : [M(CNR)2Cl] + 2RNC, где М = Ag, Au, Сu, а также деалкилируются, напр.: [Fe(CNR)6]Br2 : [Fe(CNR)4(CN)2] + 2RBr, где R = Alk, CH2Ph. Изонитрил вытесняется из И. к. фосфинами, фосфитами, арсинами и др. Связь МЧCNR расщепляется при действии KCN с выделением RNC. Координация с металлом повышает устойчивость изонитрила к гидролизу, окислению и др. Напр., бензилизонитрильные комплексы [Fe(CNR)4(CN)2], [Fe(CNR)6]SO4, где R = CH2Ph, нитруются, сульфируются, бромируются в пара -положение бензольного кольца. Изонитрил в гетеролигандных И. к. внедряется по s-связи МЧС, а также по связям МЧН, МЧО, МЧS, МЧHal, МЧN, напр.:

При этом могут образовываться продукты внедрения неск. молекул изонитрила. И. к. Pt (II), Pd (И), Fe (II), Au (I) и др. присоединяют нуклеофилы по кратной связи C=N. При р-ции со спиртами, аминами, гидразинами, NH2OH образуются карбеновые комплексы, напр.:

С анионами ОН ^-, SH^-, NHR^- дают соотв. карбамоильные, тиокарбамоильные и амидиновые комплексы, напр.:

Изонитрильный лиганд в богатых электронами комплексах способен протонироваться и алкилироваться по атому N. Осн. методы синтеза И. к.: 1) алкилирование цианидов металлов, напр.:

2) присоединение изонитрилов к соед. переходных металлов; так получают [Cu(CNR)n(CN)], где п= 2,3, [ ], [Ni(CNR)4](ClO4)2 и др.; 3) замещение разл. лигандов СО, аминов, фосфинов, орг. лигандов p-типа на изонитрил, напр.:

При использовании карбонилов металлов образуются продукты неполного замещения, напр. [M(CO)6_n(CNR)n], где М = Cr, Mo, W, n = 1-3, в присут. катализаторов (СоСl2, Pd/C) гомолигандные И. к. Замещением 1,5-циклооктадиена в соед. М(С 8 Н 12) получены кластеры Ni4(CNR)n (п = 6,7), Pt3(CNR)6, Pt7(CNR)12; 4) р-ции И. к., напр.:

И. к. используют в орг. синтезе, напр., для получения RNC алкилированием цианидов переходных металлов с послед. расщеплением И. к. при действии KCN. Лит.: Юрьева Л. П., в кн.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1, М., 1975. с. 162-216; Singleton Е., Oosthuizen Н. Е., "Advances in Organometalic Chemistry", 1983, v. 22, p. 209-310. Л. П. Юрьева.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988