Химическая энциклопедия - изотопный обмен

самопроизвольное перераспределение изотопов хим. элемента между разл. фазами системы (в частности, между разл. агрегатными состояниями одного и того же в-ва), частицами (молекулами, ионами) или внутри молекул (сложных ионов). В И. о. могут участвовать как стабильные, так и радиоактивные нуклиды. При И. о. сохраняется неизменным элементный состав каждого участвующего в обмене в-ва, изменяется лишь его изотопный состав. Если обменивающиеся изотопами молекулы, ионы и т. п. находятся в одной фазе, И. о. наз. гомогенным, если в разных фазах гетерогенным. Так, при гомогенном И. о. с участием молекул воды ¹ Н ¹ НО и DDO образуются молекулы HDO; при гетерог. И. о. между парами иода, меченного радионуклидом ¹³¹I, и кристаллич. иодом радиоактивные атомы переходят из пара в кристаллы. В результате И. о. изотопный состав всех форм выравнивается и устанавливается равномерное распределение изотопов (равнораспределение). И. о. можно рассматривать как обычную хим. р-цию, в к-рой исходные в-ва и продукты различаются изотопным составом. Внутр. энергия системы при этом практически не изменяется (нулевые частоты колебаний молекул, обменивающихся изотопами, почти одинаковы) и тепловой эффект Q = 0. Последнее означает, что для прямого и обратного И. о. энергии активации равны; кроме того, константы равновесия Кпрактически не зависят от т-ры. Если в И. о. участвуют легкие элементы, становятся заметными изотопные эффекты, вследствие чего константы равновесия могут существенно отличаться от 1. Чем ближе система, в к-рой протекает И. о., к состоянию равнораспределения, тем больше число вариантов распределения изотопов в системе, т. е. выше число микросостояний, через к-рое м. б. реализована система. Т. обр., при И. о. энтропия системы растет; максимум энтропии достигается при равнораспределении. Скорость И. о. во многом зависит от его механизма. В частности, гомог. И. о. может протекать по диссоциативному или ассрциативному механизму, м. б. связан с переносом электрона или с перемещением групп атомов. Напр., обмен радиоактивным иодом между кристаллами AgI и р-ром, содержащим (здесь и далее знак * указывает радиоактивный атом), протекает в результате диссоциации и AgI в р-ре. Обмен хлором между газообразным и парами FeCl3 также определяется диссоциацией FeCl3 при нагр. с образованием FeCl2 и атома Сl:

По ассоциативному механизму происходит И. о. иодом между алкилиодидом и иодидом натрия в спиртовом р-ре:

И. о., протекающий по механизму переноса электрона, это обычная окислит.-восстановит. р-ция. Таков, напр., обмен между разл. изотопами Тl , входящими в состав TlNO3 и :

Механизм, связанный с перемещением групп атомов, часто наблюдается при гетерог. И. о.; так протекает, напр., И. о. углеродом между газообразным и твердым ВаСО 3:

Кинетику И. о. обычно характеризуют степенью обмена F =(