Химическая энциклопедия - марганецорганические соединения

содержат связь MnЧС. Помимо орг. лигандов, связанных с Mn через атом углерода, в молекулы обычно входят СО, фосфины и др. лиганды. По типу орг. лиганда и характеру его связи с металлом М. с. делят на s-соединения, карбеновые, p-аллильные, p-диенильные и p-ареновые комплексы. Наиб. изучены трикарбонил(h)-циклопентадиенил)марганец[Mn(СО)3(h-С 5 Н 5)] (ЦТМ, цимантрен) и его производные. ЦТМ желтые кристаллы, т. пл. 77°С; ПДК 0,1 мг/м ³, ЛД 50 58 мг/кг (белые крысы, перорально). Устойчив к действию воздуха (в темноте) и воды, раств. в орг. р-рителях. Получают его обычно взаимод. солей Mn(II) с СО и циклопентадиенидами Li, Na, К, Mg, A1 или р-цией BrMn(CO)5 с C5H5Na. Аналогично получают гомологи ЦТМ и его гетероциклич. аналоги. ЦТМ легко вступает в р-ции замещения по циклопентадиенильному кольцу; при термолизе и фотолизе обменивает СО на п- и p-донорные лиганды. ЦТМ и его производные используют в качестве антидетонац. добавок к топливам, для нанесения металлич. покрытий, стабилизации полимеров и в качестве катализаторов. Дициклопентадиенид марганца [Mn(h-C5H5)2] коричневое в-во, иногда воспламеняющееся на воздухе; парамагнитен. Его р-ры в ТГФ и пиридине диссоциированы на Mn²⁺ и С 5 Н 5^-. В твердом состоянии -полимер: фрагменты Mn(h-С 5 Н 5) связаны мостиковыми группами С 5 Н 5. Получают его из C5H5Na и MnНАl2. Циклодиенильные комплексы твердые устойчивые на воздухе в-ва. Получают их гл. обр. взаимод. Mn2 (СО)10 с циклич. полиенами (циклогексадиеном, циклогептатриеном и др.). Арентрикарбонильные катионы [MnСО 3(h-арен)]⁺ получают нагреванием ароматич. соед. с [MnBr(СО)5] в присут. АlCl3 или их кипячением в трифторуксусной к-те с [MnХ(СО)5], где Х Cl, Br. Выделяют эти соед. в виде солей с BF4, PF6, BPh4 и др. Это твердые устойчивые на воздухе в-ва светло-желтого цвета. Они присоединяют нуклеофилы по ароматич. ядру с образованием циклогексадиенильных комплексов. Применяют их в орг. синтезе и в качестве катализаторов. Карбеновые комплексы получают действием литийорг. соед. на Mn2 (СО)10 с послед. алкилированием. Они сравнительно устойчивы на воздухе, реагируют с аммиаком и аминами, напр.:

Олефиновые комплексы для Mn мало характерны. Известен, напр., комплекс [Mn2 (СО)8 (СН 2=СНСН=СН 2)], в к-ром двойные связи координированы с разными атомами Mn. p-Аллильные комплексы твердые устойчивые на воздухе в-ва. Их получают гл. обр. нагреванием s-аллильных производных:

Известно небольшое число М. с., содержащих только s-связанные орг. лиганды. Их строение более сложно, чем изображаемое ф-лой MnR2. Они разлагаются при действии О 2 и Н 2 О, реагируют с основаниями L, давая MnR2.L. Получают эти соед. р-циями магнийили литийорг. соед. с MnCl2. Соединения с s-связью типа [Mn(RXCO)5], где R алкил, алкенил, арил, ацил и др., устойчивы на воздухе, причем тем больше, чем выше электроотрицательность R. Обычно это твердые в-ва, раств. в орг. р-рителях, не раств. в воде. Чаще всего их получают след. путями:

Лит.: Методы элементоорганической химии. Марганецорганическиe соединения, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова. т. 2, М., 1974, с. 692-850; Treichel P. M., в кн.: Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 4, Oxf. N.Y., 1982, p. 1-159. В. С. Каганович.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988