Химическая энциклопедия - нежесткие молекулы

молекулы, у к-рых малые изменения энергии или пространств. расположения атомных ядер (геом. конфигурации) приводят к существенным, подчас качеств., изменениям св-в. Нежесткость присуща, как правило, лишь отдельным состояниям молекулы, тогда как при переходе к др. состояниям она отсутствует.

Понятие "Н. м." возникло в связи с тем, что квантовомех. описание мол. систем проводится в рамках адиабатического приближения традиционно, на основе след. модели: движение электронов и ядер адиабатически разделяется; поведение каждого из электронов определяется в одноконфигурац. приближении соответствующей мол. орбиталью (напр., в приближении самосогласованного поля; см. Молекулярных орбиталей методы); для представления движения ядер их рассматривают как систему связанных гармонич. осцилляторов (или ангармонич. осцилляторов Морса), совершающих малые колебания вблизи положения равновесия; вся молекула к тому же вращается как единое жесткое целое (жесткий ротатор). Если эта модель приемлема для описания молекулы и все отклонения от нее при переходе к точному описанию м. б. учтены как малые поправки (малые возмущения), молекулу наз. ж е с т к о й. Для "жесткой" модели характерна единств. равновесная ядерная конфигурация, к-рой отвечает четко выраженный минимум потенц. энергии, и малые (по сравнению с межъядерными расстояниями) амплитуды колебаний ядер. Если молекула обладает неск. устойчивыми равновесными ядерными конфигурациями, жесткую модель применяют в тех случаях, когда энергия активации перехода между этими конфигурациями (потенц. барьер) превышает при обычных т-рах ~100 кДж/моль.

Как правило, жесткая модель удовлетворительно описывает лишь низшие колебательно-вращат. энергетич. уровни осн. электронного состояния молекул большинства хим. соединений. Симметрия жестких молекул определяется точечной группой симметрии равновесной ядерной конфигурации, по неприводимым представлениям к-рой классифицируются состояния таких молекул. Физ. методы (газовая электронография, ЯМР и др.) позволяют определять точечную группу симметрии и параметры равновесной конфигурации. К жестким молекулам относят как простые молекулы, напр. СО 2, ВСl3, SO3, CH4, SF6, так и нек-рые сложные мол. системы, напр. бензол, адамантан, карбораны. Нарушения применимости жесткой модели наз. э ф ф е кт а м и н е ж е с т к о с т и, а молекула в соответствующем состоянии считается н е ж е с т к о й. Следует отметить, что повышение точности эксперим. исследований приводит, как правило, к расширению числа Н. м. Иногда выделяют и промежут. случаи-т. наз. полужесткие молекулы. Н. м. могут обладать неск. равновесными ядерными конфигурациями. Различают структурно-нежесткие и электронно-нежесткие молекулы, в зависимости от того, для какой из подсистем молекулы ядер или электронов-существенно отклонение от жесткой модели. Для структурно-нежестких молекул существенно, что колебания ядер по форме отличаются от гармонических либо характерных для ангармонич. осцилляторов Морса; в частности, амплитуды колебаний велики и сравнимы по порядку величины с длинами связей. Если при малых изменениях равновесной геом. конфигурации ядер молекулы происходит резкая перестройка электронной конфигурации, говорят об электронной нежесткости.

Структурно-нежесткие молекулы характеризуются тем, что потенциал, поле к-рого определяет колебания ядер, слабо меняется вдоль одной или неск. пространств. координат. Движения по этим координатам наз. нежесткими движениями. Колебания ядер происходят с большой амплитудой, а осн. частота колебаний вдоль "нежесткой" координаты обычно гораздо меньше частот "жестких" валентных и деформац. колебаний и может приближаться даже к характерным величинам вращат. частот. При переходе от одних колебат. состояний к другим заметно меняется средняя геом. конфигурация молекулы. Достаточно малые внеш. воздействия, обусловленные, напр., окружением молекулы в конденсир. фазе, заметно меняют вероятность распределения ядер в разл. областях пространства. Жесткие молекулы, наоборот, сохраняют свою геом. конфигурацию при таких воздействиях.

Отдельные классы структурно-нежестких молекул были известны давно; напр., молекулы со слабо заторможенным внутр. вращением (см. Внутреннее вращение молекул), а также молекулы, изомеры к-рых переходят друг в друга при тепловом движении, т. е. при энергиях возбуждения порядка неск. RT(2,5 кДж/моль при 300 К) (T-абс. т-ра, R- газовая постоянная), так что равновесие между такими изомерами (конформерами) устанавливается быстро даже при сравнительно низких т-рах. Так, в молекуле этана барьер внутр. вращения равен ~ 12 кДж/моль, а в молекуле метил-германа всего лишь ~5кДж/моль. При таутомерных превращ. барьер также подчас настолько мал, что равновесие между таутомерами устанавливается очень быстро и выделить их в изолир. состоянии оказывается невозможным (см. Таутомерия).

Н. м. являются соли кислородсодержащих к-т и комплексные галогениды металлов, напр. RbNO3, KClO4, LiAlF4 и т. п. Так, у молекул галогенидов в газовой фазе имеется, как правило, жесткий остов типа AlF4, вокруг к-рого относительно свободно может перемещаться остаток, напр. Li. Хим. связь в таких соед. по характеру очень близка к ионной. На поверхности потенциальной энергии (ППЭ) того или иного электронного состояния этих молекул имеется обычно неск. эквивалентных (или почти эквивалентных) минимумов, отделенных друг от друга невысокими барьерами; так, у LiAlF4 имеется 4 минимума, отвечающих расположению атома Li над гранями тетраэдра AlF4. Такого рода молекулы наз. политопными. К числу политопных молекул относят и молекулы типа PF5, на ППЭ к-рой эквивалентные минимумы отвечают конфигурации треугольной бипирамиды симметрии D3 Эти конфигурации при определенных колебаниях переходят друг в друга: молекула как бы поворачивается (с сохранением вращат. момента импульса) от одной конфигурации к другой, эквивалентной первой. Такое колебат. движение наз. псевдовращениeм Берри, а молекулы, у к-рых оно проявляется, иногда наз. стереохимически нежесткими (см. Политопные перегруппировки). К движениям с большой амплитудой и переходами между эквивалентными минимумами относится также инверсия пирамидальных молекул, напр., аммиака и аминов.

У молекул типа LiNC нет эквивалентных минимумов, однако тот желоб на ППЭ, вдоль к-рого совершает нежесткие колебания ядро Li, очень пологий: вдоль этого желоба конфигурации на ППЭ отвечает абс. минимум; кроме того, имеются неглубокие минимумы для Т-образной конфигурации и для почти линейной конфигурации LiCN на ~3,1 и 9,7 кДж/моль выше абс. минимума соответственно. Частота деформац. колебания составляет вблизи конфигурации LiNC ок. 100 см ^-1, т. е. 1,2 кДж/моль. По мере увеличения колебат. возбуждения молекула меняет свою среднюю геом. конфигурацию: если в осн. состоянии это линейная конфигурация LiNC, то при переходе в более высокие колебат. состояния конфигурация становится все более изогнутой. У молекулы RbCN минимум на ППЭ отвечает треугольной конфигурации, тогда как линейным конфигурациям RbCN и RbNC (с небольшим локальным минимумом) отвечают более высокие энергии (на 500 и 2000 см ^-1 соотв.).

Если движения ядер с большими амплитудами происходят в области одного минимума на ППЭ, молекулу наз. л о к а л ь н о-н е ж е с т к о й. Если же при таких движениях происходят перемещения атомов или групп атомов из одной области пространства в другую или даже перестройка скелета молекулы (напр., при таутомерных превращ.), молекулы наз. г л о б а л ь н о-н е ж е с т к и м и. У глобально-нежестких молекул на ППЭ обычно имеется неск. близких по энергии минимумов, разделенных низкими (порядка энергии теплового движения) потенц. барьерами.

Если в нек-ром нестационарном состоянии молекулы волновая ф-ция, описывающая движение ядер, локализована у одного из минимумов ППЭ, то при послед. эволюции этого состояния во времени рано или поздно возникает состояние, также нестационарное, в к-ром волновая ф-ция будет локализована у др. минимума. Время, к-рое система проводит в одном из минимумов (или время, за к-рое происходит такой переход), обычно наз. временем жизни в этом минимуме. Чем выше барьеры между минимумами и чем они шире, тем больше время жизни мол. системы в соответствующем минимуме ППЭ. У структурно-нежестких молекул времена жизни в отдельных минимумах, отвечающих нежестким движениям, обычно малы. Так, у PF5 частота перехода из одной конфигурации симметрии D3h в другую, ей эквивалентную, равна 10⁵ Гц, т. е. время жизни в одном из минимумов составляет 10^-5 с. Поэтому метод ЯМР, характеристич. время измерений к-рого составляет от 10^-1 до 10^-9 с, не позволяет различить неэквивалентные аксиальные и экваториальные атомы F, тогда как электро-нографич. эксперимент с характеристич. временем измерений порядка 10^-20 с допускает обнаружение их различий: равновесное расстояние между ядрами