Химическая энциклопедия - карбораны

(карбабораны), соед. общей ф-лы С n В m Н n+m, где п =1-6 (обычно 1 или 2), m = 3-10; молекулы имеют структуру полиэдров, в вершинах к-рых находятся атомы В и С, связанные с атомами Н. Различают клозо-, нидо- и арахно- К. Первые имеют закрытую структуру слегка искаженных тригональной бипирамиды, октаэдра, икосаэдра и др. (нек-рые из них даны на рис. 1, а-и).

Нидо- и арахно- К. имеют структуры с открытыми плоскостями (те же полиэдры, но соотв. без одной или без двух вершин), напр., квадратной или пентагональной пирамиды, фрагментов икосаэдра (рис. 1, к-н). Известны икосаэдрич. изомерные гетерокарбораны, напр. 1,2-, 1,7и 1,12-НСВ 10 Н 10 Э, в к-рых в одной из вершин находится атом Э = Р, As и др. Координац. числа атомов С и В в К. 4-7. Молекулы К. электронодефицитны, содержат кластерные группировки из атомов В, мостиковые двухэлектронные трехцентровые связи ВЧНЧВ. К. относятся к замещенным боранам. В их назв. сначала указывают атомы С, их положение в вершинах полиэдров обозначают араб. цифрами, число с помощью греч. множительных префиксов; затем указывают тип структуры ( клозо, нидо и арахно), префикс перед словом "боран" соответствует общему числу атомов В и С; число атомов Н приводится в скобках в конце названия. Напр.: 1,5-дикарба- клозо -пентаборан(5) и 1,7-дикарба- клoзо -додекаборан(12) (рис. 1,а и 1,з), 6,8-дикарба- арахно -нонаборан(13) (рис. 1,н). Назв. ионов К. оканчиваются словом "борат". К. летучие бесцв. жидкости или твердые в-ва; раств. в орг. р-рителях и, как правило, не раств. в воде. Высшие К. (m = 10) устойчивы к гидролизу и на воздухе, нетоксичны. Низшие К. (m = 3-5) сравнительно легко гидролизуются до Н 3 ВО 3, медленно окисляются на воздухе. наиб. изучен дикароа- клозo -додекаборан(12), или К.(12), существующий в виде трех изомеров, т. наз.: opто-(1,2-С 2 В 10 Н 12), мета-(1,7-С 2 В 10 Н 12) и пара- (или 1,12-С 2 В 10 Н 12) с т. пл. соотв. 287-293, 263-265 и 259-261 °С. При 400-500 °С 1,2-С 2 В 10 Н 12 изомеризуется в 1,7-С 2 В 10 Н 12, а при 600-700°С образуется равновесная смесь 1,12(48%)-и 1,7изомеров. К.(12) СН-кислоты средней силы, при действии NaNH2, BuLi или RMgBr металлируются, напр.:

Из С-металлированных К. синтезированы многочисл. производные, содержащие функц. группы. К.(12) вступают в р-ции радикального (окисление, галогенирование) и электрофильного (дейтерообмен, галогенирование, внедрение атома S, меркурирование) замещения по связям ВЧН, напр.:

К.(12) присоединяют 2 электрона при действии щелочных металлов, образовавшиеся анионы реагируют с NH3, послед. окисление В-аминоанионов в случае о- и м-изомеров приводит к 3-амино-1,2-К.:

Из В-аминопроизводных К.(12) получают К.(12) со связями ВЧС, ВЧО и др. Для К., замещенных по атому В, в отличие от орг. соед. В с координац. числом 3, характерна высокая стабильность связей ВЧэлемент, в т. ч. и связей ВЧHal. В-иодзамещенные К. вступают в р-ции с реактивами Гриньяра в присут. Pd:

где R алкил, винил, этинил и арил. Р-цией циклометаллирования из К., содержащих электронодонорные атомы, и солей или комплексов переходных металлов получают координац. соединения со связью ВЧМ : Э=N, Р, As, M = Mn, Re, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Ir, y = 1,2.

К. или их замещенные с соед. переходных или непереходных металлов образуют металлокарбораны (рис. 2). Получают 1,2-К.(12) из ацетилена и В 10 Н 14 в присут. оснований L = C6H5N(CH3)2, (C2H5)2S, CH3CN:

где R и R' = Н, алкил, арил и другие. 1,7и 1,12-К.(12) получают изомеризацией 1,2-К.(12). Соед. клозо- С 2 В n Н n+2 ( п = 3-5) синтезируют взаимод. ацетилена с В 5 Н 9 при 500-600 °С в присут. основания.

Неикосаэдрич. К. могут быть получены разложением К.(12), напр.:

Пиролиз 2,3-С 2 В 4 Н 8 приводит к 2,3-С 2 В 5 Н 7 и др. дикарбаборанам. Осуществлены фотохим. и термич. превращения нидо- К. в клозо- К. К. сырье в произ-ве термостойких полимеров (см. Карборансодержащие полимеры). Лит.: Граймс Р., Карбораны, пер. с англ., М., 1974; Захаркин Л. И., Калинин В. Н., "Успехи химии", 1974, т. 43, в. 7, с. 1207-40; Станко В. И., Братцев В. А., Князев С. П., "Успехи химии", 1975, т. 44, в. 8, с. 1377-418; Калинин В. Н., "Успехи химии", 1980, т. 49, в. 11, с. 2188-212; Metal interactions with boron clusters, ed. by R. N. Grimes, N.Y., 1982; Crush in V. V. Bregadze V. I., Kalinin V. N., "J. Organometallic Chem.", 1988, v. 20, p. 1-68. В. Н. Калинин.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988