Химическая энциклопедия - карбонилирование

присоединение оксида углерода к молекуле орг. соединения в присут. катализатора. В р-цию, помимо СО, обычно вводят ненасыщенные соед. (ацетилены, олефины или их производные и др.) и нуклеофилы, содержащие подвижный атом Н (вода, спирты, аммиак, меркаптаны и др.). Процесс, как правило, осуществляют в жидкой фазе в среде спирта, карбоновой к-ты, эфира, пиридина при 80-300 °С и 5-30 МПа. Кат. чаще всего соли, карбонилы или др. комплексные соед. Со, Ni, Rh и Pd. Взаимод. орг. в-в (гл. обр. ненасыщенных) с СО и Н 2 О наз. гидрокарбонилированием. По этой р-ции из олефинов образуются карбоновые к-ты (1), а при использовании в качестве катализатора комплексов Fe(CO)5 с основаниями спирты, из диенов дикарбоновые к-ты (2), из ацетиленов a,b-ненасыщенные карбоновые к-ты (3), из формальдегида гликолевая к-та (4), из ацетальдегида молочная (5):

Р-ция с СО и спиртами, в результате к-рой образуются сложные эфиры (6 и 7), наз. алкоксикарбонилированием, напр.:

К важным р-циям, включающим взаимод. субстрата только с СО, относятся К. нитросоединений, в результате к-рого образуются изоцианаты (8), р-ция СО с метанолом с образованием в зависимости от используемого катализатора и условий процесса уксусной к-ты (9) или метилформиата (10) и К. метилацетата, приводящее к уксусному ангидриду (11):

Взаимод. олефина с СО и О 2 (т. наз. окислительное К.) осуществляется с образованием ненасыщ. к-т 12): RCH=CH2 + СО + ¹/2O2 : RCH=CHCOOH (12) Механизм К. в присут. кобальтовых катализаторов часто такой же, как при гидроформилировании. В случае использования соед. Rh на промежут. стадии образуется комплекс катализатора с СО. К. широко применяют в пром-сти, гл. обр. для получения с высокими выходами (до 99%) уксусной к-ты из метанола с использованием родиевых или кобальтовых катализаторов, а также спиртов из олефинов на катализаторе на основе карбонила Fe. Перспективно получение уксусного ангидрида из метанола и пропионовой к-ты из этилена с применением соотв. родиевых и палладиевых катализаторов. О К. олефинов см. также Коха-Хаафа реакция. Мн. процессы К. разработаны В. Реппе в 1939-45. Лит.: Фальбе Ю., Синтез на основе окиси углерода, пер. с нем., Л., 1971. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д., в кн. Итоги науки и техники. Кинетика и катализ, т. 7, М., 1980. с. 58-112; Лапидус А. Л. [и др.], в кн. Итоги науки и техники. Технология органических веществ, т. 13, М., 1987, А. Л. Лапидус.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988