Химическая энциклопедия - поливинилены

(полиацетилены, полиметины), полимеры общей ф-лы [Ч C(R)=C(R')-]n, где R,R'= H, Hal, орг. радикал или функц. группа.

Получение и структура. Осн. способ синтеза полимеризация ацетиленовых соед. при нагр., под действием света, радиоактивных излучений, радикальных инициаторов, анионных и катионных катализаторов и чаще всего-разл. солей, карбонилов и металлоорг. соед. переходных металлов и их комплексов, в т. ч. катализаторов Циглера-Натты. Синтезируют П. также поликонденсацией и полимеранало-гичными превращениями.

Макромолекулы П. построены обычно из звеньев, присоединенных по типу "голова к хвосту", и могут иметь четыре типа конфигураций, различающихся положением заместителей, а также двойных связей относительно простых, транс-трансоидную (ф-ла 1), транс-цисоидную (II), цис-цисоидную(III) и цис-трансоидную(IV):

Считают, что при полимеризации образуются цис -формы, а наличие транс- форм обусловлено термич. или каталитич. цис-, транс -изомеризацией.

Макромолекула П. состоит из сопряженных фрагментов, расположенных относительно друг друга под углами . По этой причине полимерные цепи имеют разл. конформации. Для оценки длины фрагмента сопряжения введено понятие "эффективное сопряжение", или "блок сопряжения", к-рое условно выражается числом сопряженных мономерных звеньев в аналогичном по строению ко-планарном низкомол. полиене. Положение максимума в электронном спектре поглощения или люминесценции указанного полиена характеризует длину блока сопряжения в данном П. Одна из причин появления блоков сопряжения некопланарность соседних мономерных звеньев в полимерной цепи, вызванная стерич. отталкиванием валентно не связанных атомов. Нарушение копланарности уменьшает перекрывание p-орбиталей и изменяет энергию резонанса приблизительно пропорционально , Величина блока сопряжения зависит от условий синтеза, но мало изменяется с увеличением длины макромолекулы.

Свойства и применение. П., за исключением полимеров трет -бутилацетилена, гексафтор-2-бутина и 1-гексина, окрашены и парамагнитны. Полиарили полиалкилвиниле-ны раств. в ароматич. и галогенсодержащих углеводородах, циклич. эфирах.

Обычно П. имеют высокие т-ры плавления, превышающие, как правило, их т-ры разложения; характеризуются высокой термич. и термоокислит. стабильностью, обладают каталитич. и полупроводниковыми св-вами.

Введение в П. электроноакцепторных или электронодо-норных добавок позволяет получать полупроводники р- или n-типа, к-рые в определенных условиях превращаются в орг. металлы (см. Полиацетилен), При этом темновая и фото-электрич. проводимость П., не превышающая, как правило, 10 ^-8 Ч 10 ^-10Oм ^-1

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988