Химическая энциклопедия - предиссоциация

(от лат. рrае-вперед, впереди и диссоциация),распад возбужденной молекулы, энергия к-рой меньше диссоциац. предела соответствующего возбужденного электронного состояния. Происходит из-за того, что имеется определенная вероятность перехода молекулы нз связанного состояния в несвязанное (свободное) с той же энергией (см. Молекула).

На схеме (см. рис.), объясняющей П. двухатомной молекулы, кривые Аи Впредставляют потенц. энергию молекулы в связанных электронных состояниях как ф-цию межъядерного расстояния. Предельные уровни (диссоциац. пределы) этих состояний-линии EF и KL соотв.; выше этих уровней расположен непрерывный спектр диссоциир. состояний (диссоциац. континуум). Кривая С-потенц. энергия молекулы в свободном (отталкивательном) состоянии. При возбуждении молекула переходит из состояния Ана колебат. уровень состояния В, расположенный ниже диссоциац. предела KL. Распад молекулы возможен вследствие перекрывания колебат. уровней состояния Вс диссоциац. континуумом состояния Аили с континуумом свободного (оттал-кивательного) состояния С. В первом случае (непересекающиеся потенц. кривые) вероятность П. сравнительно невелика (10⁴-10⁵ с ^-1); это т. наз. слабая П.; в случае пересекающихся потенц. кривых для колебат. уровней, расположенных в окрестности точки пересечения кривых, возможна сильная П. (10¹⁰-10¹¹ с ^-1).

,

Схема возникновения электронной предиссоциации двухатомной молекулы. А, В связанные, С-отталкивательное электронные состояния; EF и KL- диссоциац. пределы. Слева показан характер спектра поглощения, наблюдаемый для квантового перехода А: В, справа график изменения времени жизни т возбужденной молекулы в зависимости от колебат. квантового числа v.

Помимо описанной электронной П., возможны еще два типа П.: колебательная, когда взаимодействующие связанные и несвязанные состояния принадлежат разным колебат. уровням одного и того же электронного состояния, и вращательная П., когда эти состояния принадлежат одним и тем же электронному и колебат. состояниям. Колебательная П. возможна только для многоатомных молекул, когда проявляются взаимод. между колебат. состояниями с разными диссоциац. пределами. Вращательная П. наблюдается лишь для двухатомных молекул. Она обусловлена тем, что при высоких значениях вращат. квантового числа оказывается возможным преодоление барьера, возникающего на поверхности потенциальной энергии за счет вращения. Для электронной П. было введено 12 классов в соответствии с тем, пересекаются или не пересекаются потенц. кривые взаимодействующих электронных состояний, а также в зависимости от того, как расположена точка пересечения: справа или слева от минимума на потенц. кривой связанного состояния, выше или ниже по энергии в сравнении с диссоциац. пределом состояния, вызывающего П. (Р. Малликен 1956).

Квантовомех. объяснение П, состоит в следующем. При наличии связанного и несвязанного состояний молекулы с волновыми ф-циями соотв. y в и yc полная волновая ф-ция молекулы y в момент времени tимеет вид линейной комбинации с коэф. l(t) и g(t):y(t)= l(t)y в + g(t)yc. Если в начальный момент времени t= 0 молекула была в состоянии y в, т. е. l(0) = 1, g(0) = 0, то с течением времени вероятность обнаружить молекулу в состоянии yc становится отличной от нуля, т. е. |g(t)|² > 0, что и приводит к П.

Характерными признаками П. являются: 1) наличие в системе продуктов диссоциации после возбуждения молекул энергией, меньшей диссоциац. предела; 2) уширение линий вращат. структуры в спектре поглощения, отвечающих переходам в состояния с П., поскольку в действительности состояние y в "смешивается" не только с указанным состоянием yc диссоциац. континуума, но и с другими близко лежащими по энергии состояниями этого континуума; 3) уменьшение интенсивности линий или обрыв вращат. структуры в спектре испускания; 4) уменьшение времени жизни т молекул в состоянии с П. по сравнению с близкими по энергии состояниями без П. Наиб. чувствительными являются третий и четвертый признаки, что позволяет использовать их для обнаружения очень слабой П. Для изучения же случаев сильной П. оказывается возможным использовать только признаки 1 и 2.

Для многоатомных молекул непосредств. наблюдение П. затруднено из-за сложности их спектров. Однако именно для многоатомных молекул велика роль П. при-возбуждении на уровни, лежащие выше диссоциац. пределов разл. колебат. мод данного электронного состояния, поскольку с увеличением числа колебат. степеней свободы возрастает число способов, к-рыми может осуществиться П. Колебательная П. в основных электронных состояниях известна как спонтанный термич. мономолекулярный распад многоатомных молекул. Она наблюдается при достаточно сильном нагревании газа, когда в результате термич. возбуждения молекула переводится на колебат. уровень, расположенный выше нижнего из всех ее диссоциац. пределов.

П. играет важную роль в фотохимии, плазмохимии, при облучении в-ва светом высокой энергии (см. Лазерная химия). Образующиеся в результате П. атомы и своб. радикалы, как правило, обладают высокой реакц. способностью.

Лит.. Герцберг Г., Спектры и строение двухатомных молекул, пер. с англ., М., 1949; Lefebvre-Brion H., Field R. W4 Perturbations in the spectra of diatomic molecules, Orlando-[a. o.], 1986. Л А Кузнецова

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988