Химическая энциклопедия - проба аналитическая

отобранная для анализа часть объекта исследования. Она должна быть представительной, т. е. достаточно точно отражать хим. состав объекта. Задача обеспечения представительности не возникает лишь в том случае, если объект вполне однороден по хим. составу. Этому условию практически могут удовлетворять лишь хорошо перемешанные газы или жидкости. Обычно объекты весьма разнообразны и сильно различаются по своей однородности. Это горные породы, рудные и нерудные полезные ископаемые, продукты и отходы металлургич. и хим. произ-в, почвы, прир. воды, технол. р-ры и пульпы, воздух и др. газы, корнеплоды, зерно, сено, объекты мед. и биол. исследований, лек. препараты и др.

Для получения П. а. осуществляют комплекс операций (см. ниже), предусмотренных методиками, к-рые существенно отличаются одна от другой в зависимости от объекта анализа-его массы, физ. состояния (газы, жидкости, твердые тела, суспензии) и физ. св-в (структура, плотность, мех. и магн. св-ва, гранулометрич. состав и т. д.), хим. неоднородности (изменение хим. состава в пространстве), реакц. способности, летучести компонентов (воды, углеводородов, ртути), особенностей используемого метода анализа. Существенно различаются операции отбора проб материала, находящегося в движении (перемещаемого на ленте транспортера, текущего по трубе или желобу) и неподвижного (лежащего в штабеле, в отвалах, в вагонах или налитого в отстойник). Эти операции зависят также от задач анализа-определения среднего содержания одного или неск. компонентов в массе объекта, установления распределения компонентов в пространстве (в частности, по глубине слоя) или во времени (напр., в ходе технол. процесса в реакторе). Включаемые в методики операции зависят от необходимой достоверности установления хим. состава объекта анализа, от вида др. испытаний (на металлургич. выход, на гранулометрич. состав, на засоренность мусором или магн. материалами и т. д.), от технол., биол. или др. требований.

В особых случаях (напр., при контроле изделий микроэлектронной техники) весь анализируемый объект представляет собой П. а. Иногда П. а. не готовят, напр. при лазерном зондировании атм. воздуха, рентгенорадиометрич. анализе рудных материалов в условиях естеств. залегания, непрерывном рентгеноспектральном анализе шихты, перемещаемой на конвейерной ленте. Но и в таких случаях важно знать и учитывать, какая именно часть объекта анализа выполняет роль П. а., генерируя аналит. сигнал, по к-рому находят содержание определяемого компонента в объекте.

Историческая справка. Методики отбора проб появились вместе с методиками пробирного анализа в раннем средневековье в связи с использованием золота. Заметные успехи в этой области достигнуты в 18-нач. 19 вв. (горные школы В. Н. Татищева на Урале, исследования М. В. Ломоносова, работы металлурга В. А. Лампадиуса в Гёттингене). Обмен информацией о проведенных исследованиях через спец. журналы, посвященные горному делу и металлургии, успехи химии, возможности выполнения точных хим. анализов самых разнообразных продуктов металлургии привели к быстрому прогрессу и научному обобщению практики отбора проб. В кон. 19-нач. 20 вв. были разработаны методики, традиционно применяемые и ныне. В кон. 20 в. в связи с широким применением высокочистых в-в, необходимостью исследовать распределение компонентов по глубине тонких поверхностных слоев и в пределах клетки живого организма, контролировать содержание полезных и вредных соед. в с.-х. продуктах и пище, управлять быстропротекаю-щими автоматизированными технол. процессами возникли новые подходы к проблеме отбора проб и их анализа. Так, аппаратурной базой автоматизир. систем управления (АСУ) являются автоматич. устройства для отбора и предварит. подготовки проб, их транспортировки к анализатору и подготовки к измерению аналит. сигнала, а также автоматич. анализаторы, основанные на применении физ. и физ.-хим. методов анализа. Весь комплекс устройств управляется ЭВМ. При этом использование ЭВМ позволяет создавать т. наз. адаптивные АСУ, непрерывно следящие за состоянием и хим. составом контролируемого объекта, изменяющие число и массу проб, время их отбора, а также поддерживающие в заданных пределах погрешности всех операций отбора проб и их анализа.

Терминология. Единая терминология по проблемам отбора проб еще не установилась. Обычно весь комплекс операций получения П. а. из контролируемой партии наз. опробованием материала. Пробоотбор (или отбор проб)-начальная, наиб. трудоемкая, сложная и ответств. стадия, включающая отбор точечных (разовых, частичных, частных, единичных, первичных) проб из партии материала и их смешивание для получения объединенной (генеральной, начальной, общей, суммарной) пробы. С пробоотбором м. б. связаны наиб. серьезные погрешности опробования. Про-боподготовка (подготовка, разделка пробы)-заключит. часть опробования, в ходе к-рой объединенную пробу дробят до определенного макс. размера кусков (зерен), перемешивают для повышения однородности и подвергают т. наз. сокращению (делению), отбрасывая определенную часть материала. За один или неск. циклов дробления, перемешивания и сокращения получают готовую (среднюю, сокращенную, товарную) пробу. Сокращением готовой пробы получают лабораторную (паспортную, сертификатную) пробу, предназначенную для проведения всех видов лаб. испытаний, и контрольную (арбитражную, архивную, дубликатную, резервную) пробу, к-рую хранят на случай проведения повторных, арбитражных или др. контрольных испытаний. Сокращением лаб. пробы получают собственно П. а. (или пробу для анализа), достаточную для выполнения определений всех контролируемых компонентов. Иногда готовят две или несколько П. а., напр.: одну для определения влажности, другие-для определения остальных компонентов.

Анализ пробы-это комплекс операций с П. а. и продуктами ее превращений, заканчивающийся получением п результатов С 1, С 2, ..., С n параллельных определений компонента (обычно n = 2 или 3) и их усреднением для получения результата анализа С ан, причем или В этот комплекс операций обычно входят взятие паналит. навесок и их вскрытие, или разложение, напр. растворение неорг. материалов в к-тах, сплавление с бурой или др. плавнем часто с последующим растворением плава в воде, прокаливание металлов с целью превращения их в оксиды (см. также Минерализация).Подобные операции подготовки П. а. к анализу многочисленны и специфичны. Их оговаривают в методиках анализа.

Как правило, для определения неск. компонентов нужна П. а. массой не более десятков или сотен граммов. Следовательно, обычно требуется во много (напр., в 10 ^б) раз уменьшить массу материала исходной партии. В этих условиях незначит. неточность, допущенная при отборе и подготовке пробы, может существенно исказить представления о хим. составе материала. Поэтому при разработке методик опробования необходимо изыскивать способы пробоотбора и пробоподготовки, обеспечивающие наим. различие истинного содержания каждого определяемого компонента в П. а. и в исходной партии.

Основные технические операции п применяемое оборудование. При опробовании материал взвешивают, при этом различают массу материала в состоянии поставки, массу за вычетом влаги и массу за вычетом потерь при прокаливании (т. е. после удаления адсорбированных влаги и СО 2, крис-таллизац. воды, разл. летучих в-в, напр. углеводородов). Последнюю массу нужно знать для оценки фактич. содер-жания ценного компонента в поставляемом материале.

Гранулометрич. состав и макс. размер кусков (зерен), знание к-рых необходимо при разработке методик опробования, устанавливают по результатам ситового анализа, просеивая материал через стандартизованные сита. В случае мелкозернистых материалов применяют седиментац. анализ, воздушную сепарацию, оптич. и др. методы определения числа и размеров зерен.

При ручном пробоотборе используют совковые лопаты (для сыпучих в-в), вилы (для стружки, сена), трубчатые щупы (для мелкозернистых материалов, напр. муки, зерна или песков). Пробы жидкостей отбирают пипеткой или спец. пробоотборньши цилиндрами с герметически закрывающимися крышками. Эти цилиндры опускают на тросе на нужную глубину (напр., при изучении состава морской воды) и автоматически закрывают обе их крышки. Пробы газов отбирают в стеклянные емкости с оттянутыми входной и выходной трубками. Эти емкости предварительно в течение определенного времени продувают изучаемым газом (чтобы очистить их от воздуха), а затем на газовой горелке запаивают трубки с обоих концов.

При отборе проб от больших партий разл. материалов, перемещаемых, напр., на ленте транспортера или по трубопроводу, широко применяют мех. пробоотборники разнообразных конструкций. Часть потока опробуемого материала непрерывно или периодически направляют в емкость, накапливая в ней за определенное время объединенную пробу нужной массы. Применяют т. наз. продольный и поперечный отборы точечных проб. В первом случае поток материала рассекается на ряд непрерывных полос вдоль потока; в накопит. емкость отводится одна или неск. чередующихся полос. При поперечном отборе периодически отсекают в накопитель примерно равные порции от всей массы потока, находящейся против отсекателя.

Все чаще используют полностью автоматизир. пробо-отборные установки. Напр., на крупных предприятиях черной металлургии в расплавл. металл вводят спец. устройство, засасывают в него ок. 100 г расплава, к-рый застывает в форме диска. Горячий диск вводится в контейнер пневмопочты, где во время транспортировки охлаждается потоком воздуха, и подается на автоматич. фрезерный станок для зачистки пов-сти. Затем диск поступает в спектрометр для атомно-эмиссионного анализа. Такая система обслуживает сразу неск. сталеплавильных печей. Ее работой управляет ЭВМ.

При пробоподготовке важно равномерно, без потерь и загрязнений измельчить, а затем сократить материал. Измельчение небольших кол-в материала с мелкими хрупкими частицами ведут в дисковых истирателях или ступках. Большие кол-ва хрупких материалов измельчают в щековых, конусных, валковых и молотковых дробилках, барабанных или шаровых мельницах (см. Измельчение).Металлы чаще всего измельчают резанием, используя напильники, а также ручные, электрич. или мех. пилы, фрезы, сверла, резцы спец. формы. Во всех случаях резание ведут без эмульсий или иных смазок во избежание искажения сведений о хим. составе материала.

Перемешивание материала частично происходит при формировании объединенной пробы из точечных проб, при измельчении объединенной пробы, особенно когда вся она помещена в дробильный аппарат, при пересыпании материала. Кроме того, применяются спец. смесители разл. конструкций.

Сокращение измельченного материала осуществляют вручную, мех. или автоматич. прободелителями. При ручном сокращении материал Насыпают в виде конуса на плоскую чистую пов-сть, бросая каждую новую порцию на вершину конуса так, чтобы материал равномерно рассыпался по всей его пов-сти. Надавливая плоской пов-стью на вершину конуса, получают плоскую лепешку. Эту лепешку делят прямыми линиями на четыре прямоугольных сектора, вершины к-рых соответствуют вершине первоначального конуса, и объединяют материал двух противолежащих секторов. Практически тот же результат получают, используя т. наз. прободелительную крестовину, к-рая представляет собой две вертикально поставленные пластины, пересекающиеся под углом 90°. Крестовину помещают на плоскую чистую пов-сть и каждую новую порцию материала бросают сверху так, чтобы в каждый из секторов крестовины попадала по возможности ¹/4 часть порции. Объединяют материал, попавший в два противоположных сектора.

Существуют многочисл. конструкции мех. и автоматич. делителей, принцип действия к-рых основан на особенностях и закономерностях ручного деления. Так, наиб. распространен автоматич. делитель, состоящий из крестовины, ниж. часть к-рой плавно переходит в две широкие вертикальные трубы. Каждая из труб соответствует двум противолежащим секторам крестовины. Над крестовиной помещена загрузочная воронка, равномерно распределяющая по секторам крестовины материал, к-рый поступает с ленты транспортера.

Погрешности опробования и анализа. Пусть истинное содержание определяемого компонента в партии материала равно а, в П. а.-а п, результат анализа равен С ан (содержание компонента выражают в одинаковых единицах, напр. в % по массе). Тогда можно записать выражения для суммарной погрешности всего комплекса операций опробования и анализа DS, погрешности анализа D ан, погрешности опробования Do: DS = С ан Ч a; Daн = С aн Ч а п;