Химическая энциклопедия - произведение активностей

(ПА), произведение термодинамич. активностей ионов в насыщ. р-ре электролита (соль, гидроксид и т. п.) в данном р-рителе. Растворение твердого в-ва AkBl с образованием ионов A^z+ и В ^z- записывается как р-ция: AkBl (тв)kA^z+ (р-р) + lВ ^z- (р-р). Согласно действующих масс закону, константа равновесия

где а А^z+, аB^z-, а АkBl активности катионов, анионов и растворенного в-ва соответственно. Т. к. в насыщ. р-рс а АkBl =1. П. а. для ионов

П. а. зависит от т-ры и природы р-рителя, а при фиксир. т-ре в данном р-рителе П. а. для каждой соли-пост. величина, характеризующая ее растворимость. Если в р-ре произведение > ПА, твердое соед. А k В l выпадает в осадок, если же < ПА, в-во А k В l переходит в р-р. Если выполняется условие (1), р-р и твердое в-во находятся В равновесии.

В аиалит. химии вместо строгого термодинамич. понятия ПА используется произведение растворимости (ПР), равное произведению молярных концентраций ионов [A^z+]^k и [В ^z-]^l в р-ре соли А k В l. ПР связано с ПА через коэф. активности и

ПА =b+[А ^z+]^k[В ^z-]^l =ПР.

В реальном р-ре ПР, в отличие от ПА, не является пост. величиной: для данного р-рителя при пост. т-ре (т. е. при ПА = const) присутствие в р-ре других растворенных в-в, помимо А k В l , или изменение концентраций ионов A^z+ и В ^z- приводит к изменению коэф. активности и, следовательно, к изменению ПР. В разб. р-рах электролитов, согласно Девая-Хюккеля теории, коэф. активности связаны с ионной силой р-ра I (напр.,, что позволяет переходить от значений ПА к значениям ПР. На практике обычно считают р-ры идеальными, т. е. принимают ПА = = ПР = const ПР связано с р-римостью S (обычно измеряемой в моль/л) соотношением:

Это соотношение позволяет использовать значение ПР для подбора условий растворения и осаждения в-в. Важно учитывать, что условие ПР = [А ^z+]^k[В ^z-]^l = const может выполняться при разл. значениях каждой из концентраций [А ^z+] и [В ^z-]. Для осаждения соли А k В l из ненасыщ. р-ра обычно добавляют в р-р соль, имеющую с А k В l общий катион или анион, напр. AD или СВ. При этом концентрация ионов А ^z+ (или В ^z-) в р-ре возрастает, произведение концентраций [A^z+]^k[B^z-]^l превышает ПР и начинается выпадение в осадок А k В l. Наоборот, полный переход А k В l в р-р достигается связыванием одного из ионов (А ^z+ или B^z-) в недиссоциируемый комплекс в р-ре, что приводит к снижению концентрации этого иона и выполнению условия [A^z+]^k[B^z-]^l< ПР. Третий способ регулирования р-римости изменение ионной силы р-ра (т. наз. солевой эффект), когда к р-ру добавляется электролит CD, не имеющий общих ионов с А k В l Это приводит к росту ионной силы, уменьшению g и, следовательно, увеличению р-римости.

В таблице приведены значения ПА и р-римости Sнек-рых в-в в воде при 18-25 °С; стандартное состояние для определения активностей ионов-р-р единичной концентрации (1 моль/л).

Лит.: Лурье Ю. Ю., Справочник по аналитической химии, М., 1979.

М. В. Коробов.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988