Химическая энциклопедия - реакции в растворах

хим. р-ции, идущие между растворенными в-вами, а также между растворенным в-вом и р-рителем. Как правило, р-ритель принимает непосредств. участие в хим. взаимодействии. С одной стороны, р-ритель проявляет себя как сплошная среда (континуум), характеризующаяся вязкостью, диэлектрич. проницаемостью, поляризацией и т. п.; с другой стороны-как совокупность молекул, обладающих размером, дипольным моментом, поляризуемостью и участвующих в межмолекулярном взаимодействии друг с другом и с молекулами растворенного в-ва, к-рое м. б. описано соответствующими потенциалами. Молекулы р-ри-теля образуют упорядоченные структуры на расстояниях, сравнимых с межмолекулярными (ближний порядок), что отражается видом корреляц. ф-ции распределения (см. Жидкость). Сольватные оболочки, окружающие реагирующие частицы в р-ре, характеризуются координац. числом и ре-лаксац. параметрами.

Термодинамика. Если при переходе реагентов А и В из газовой фазы в р-р не происходит изменения в направлении р-ции А + В С и составе продуктов, положение равновесия Р. в р. зависит от своб. энергии сольватации р-рителем исходных реагентов и продуктов. Стандартная энергия Гиббса Р. в р. связана со стандартной энергией Гиббса соответствующей газофазной р-ции соотношением: где

Величина м. б. очень значительной, сравнимой с или даже превышающей ее. Напр., в случае ионов в полярных р-рителях и если в р-ре энергетически выгодными становятся процессы ионизации, к-рые в газовой фазе практически не идут.

Кинетика. Важнейшей особенностью Р. в р. является многообразие равновесных форм, в к-рых исходный реагент может участвовать в р-ции. В зависимости от природы р-рителя и реагента в р-ре может происходить, с одной стороны, ионизация молекул растворенного в-ва с образованием ионных пар (контактных и сольватно разделенных) и дальнейшей их диссоциацией на ионы, с другой образование гомои гетероассоциатов и кластеров с участием молекул как реагентов, так и р-рителя. Последнее характерно для молекул, образующих водородные связи (Н-связи).

Наблюдаемые константы скорости Р. в р., за редким исключением, являются эффективными величинами. Простые порядки р-ции, полученные при обработке данных кинетич. эксперимента, проведенного в узком интервале т-р и концентраций, как правило, являются кажущимися и не отражают истинной молекулярности р-ции, то же откосится и к энергии активации р-ции. Поэтому, прежде чем обсуждать вопрос о влиянии р-рителя на константу скорости Р. в р., надо установить, какая из форм исходного реагента принимает участие в лимитирующей стадии сложной р-ции. Это же относится к квантовохим. расчетам, в основу к-рых следует закладывать строение частиц не исходных реагентов, а тех форм, в к-рых эти соед. реагируют в р-ре.

При наличии в системе разл. активных форм исходных реагентов р-ция идет по неск. каналам. Наблюдаемая константа скорости является ф-цией констант скорости р-ций в каналах и соотношений между концентрациями разл. форм. Напр., если в-во М:А, участвующее в р-ции образует в р-ре ионные пары и своб. ионы, в р-ции могут участвовать все формы, находящиеся в равновесии: молекулярная М:А, контактные ионные пары М ⁺

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988