Химическая энциклопедия - реакционная способность

характеристика относительной хим. активности молекул, атомов, ионов, радикалов. Для количеств. оценки Р. с. рассматривают реакционные серии, т. е. ряды однотипных р-ций, проводимых в одинаковых условиях, напр.: (стандартная р-ция)

где Х-общая группа атомов, к-рая претерпевает изменения в данной р-ции (реакционный центр), Z0, Zl,..., неизменяющиеся мол. фрагменты, Р 0, Р 1,..., Р n -продукты р-ции. Отношения констант скоростей k1/k0,..., kn/k>0 количественно характеризуют Р. с. в ряду реагентов ZiX (i =0, 1, ..., п). В правильно составленной реакц. серии изменение механизма реакции должно быть исключено, т. е. константы скорости должны характеризовать одну и ту же элементарную р-цию.

Типичные реакционные серии. Простейшая ситуация возникает при анализе изомерного состава продуктов р-ции. В р-ции электроф. замещения в ароматич. ряду в зависимости от заместителя R образуются те или иные изомеры, напр. при нитровании:

Электронодонорные заместители [R=СН 3, ОСН 3, N(CH3)2] стимулируют образование орто- и пара -продук-тов, а электроноакцепторные (R = СООН, SO3H, NO2)-мета -продуктов, причем в первом случае р-ция идет легче, чем с незамещенным бензолом (R = Н), а во втором-труднее. Эти закономерности наз. правилами ориентации в ароматическом ряду. При нуклеоф. замещении правила ориентации обращаются.

Стереохим. направленность перипиклич. р-ций определяется Вудворда-Хофмаиа правилами, напр.:

При дисротаторном пути р-ции заместители R и R' в продукте будут расположены по одну сторону плоскости цикла, при конротаторном пути-по разные стороны. Эксперимент показывает, что термич. циклизация производных бутадиена происходит по конротаторному пути, а фотохим. циклизация-по дисротаторному пути.

В примерах (1) и (2) нет необходимости в количеств. кинетич. измерениях, Р. с. определяется по относит. выходу изомеров. Пример широкой реакц. серии-р-ции радикального присоединения по двойной связи:

Р. с. характеризуется отношением константы скорости kк константе скорости k0 р-ции с этиленом (R, R' = Н) (см. табл.). Аналогичные кинетич. измерения сделаны для р-ций присоединения метильного радикала к ароматич. молекулам и для р-ций присоединения др. радикалов.

Квантовохимическая теория Р. с. Совр. теоретич. химия позволяет непосредственно рассчитать абс. константы скорости только для несложных хим. систем. В теории Р. с. качеств. закономерности м. б. выявлены для объектов любой сложности. При этом используют разл. подходы. При эмпирич. подходе классифицируют влияние заместителей по неск. типам (эффекты сопряжения, полярные, пространственные и др.) и применяют корреляционные соотношения. Традиц. квантовохим. подход основан на активированного комплекса теории; при этом предполагается, что для всех р-ций, составляющих реакц. серию (без пространств. и соль-ватац. эффектов), остается примерно постоянным пред-экспоненц. множитель Ав Аррениуса уравнении для константы скорости k = Aexp()(R-газовая постоянная, Т-абс. т-ра). Поэтому характеристикой Р. с. служит энергия активации р-ции