Химическая энциклопедия - спинового эха метод

радиоспектроскопич. метод исследования в-ва, основанный на возникновении сигналов ЯМР, ЯКР или ЭПР (спинового эха) через нек-рое время после подачи на образец последовательности импульсов радиочастотного электромагн. поля.

Возникновение спинового эха ЯМР или ЭПР можно объяснить с помощью след. модели. Если образец находится в постоянном магн. поле напряженности H0, направленном вдоль оси z, то на единичные магн. дипольные моменты исследуемого в-ва действует вращающий момент, при этом вектор Мнамагниченности (т. е. магн. момента единицы объема образца), вращается, или прецессирует, вокруг оси z с резонансной частотой w0 = gH0, где g-гиромагнитное отношение для электрона (ЭПР) или ядра (ЯМР). Вектор М состоит из суммы отдельных спиновых компонент, т. наз. изохромат, каждая из к-рых представляет собой совокупность спиновых моментов i, вращающихся с одинаковой частотой w0i = gH0i, где Н 0i -напряженность магн. поля в данной точке образца. Допустим, что вектор М направлен вдоль оси z (рис. 1) и система координат x, у, z вращается вокруг оси zс частотой w0. Если в момент времени t= 0 приложить вдоль оси хкороткий импульс переменного электромагн. поля Н1 такой же (резонансной) частоты w0, вектор М начнет прецессировать вокруг оси хс угловой скоростью w1 =gН 1 и за время t и действия импульса поля H1 он отклонится от оси z на угол (в радианах) q = gH1t и.

Рис. 1. Схема движения вектора намагниченности во вращающейся системе координат х, у, z при действии постоянного неоднородного поля H0 и импульсов переменного поля Н1.

Импульс поля H1, действие к-рого приводит к отклонению М на углы q = p/2 и p, называют соотв. 90 °-импульсом и 180 °-импульсом. В момент окончания действия 90°-им-пульса вектор М совпадает с направлением у(рис. 2, а). Вследствие всегда имеющейся неоднородности магн. поля H0 отдельные спиновые изохроматы будут прецессировать вокруг оси z с индивидуальными частотами w0i = w0 b Dw0 (рис. 1). Поэтому после окончания действия импульса Н1 вектор Мпостепенно рассыпается в "веер" составляющих его векторов спиновых изохромат (рис. 2, б). Этот "веер" можно вновь "собрать" в один вектор, если спустя время т после окончания действия 90°x -импульса включить 180°-импульс вдоль оси х, к-рый повернет "веер" векторов спиновых изохромат вокруг этой оси на 180°x (рис. 2, в; на рис. 1 эти векторы обозначены пунктиром). Направление векторов спиновых изохромат и направление их вращения поменяется на обратное. По этой причине через интервал времени т после окончания действия 180°x -импульса отдельные спиновые изохроматы вновь соберутся вместе (т. к. вектор, прецессирующий с частотой w0 + Dw0 "догонит" вектор с частотой w0 Ч Dw0), но уже вдоль оси Ч у(рис. 2,д). Далее получившийся вектор М, направленный по оси Чy, под действием неоднородного поля Н0 опять начнет рассыпаться в "веер" спиновых изохромат (рис. 2,е).

Рис. 2. Схема формирования сигналов свободной индукции и спинового эха в неоднородном поле H0 при воздействии 90 и 180°x -импульсов: а-поворот вектора М в плоскость ху90°-импульсом; б-рассыпание в "веер" спиновых изохромат; в-поворот "веера" векторов вокруг оси х180°x -импульсом; г-собирание спиновых изохромат; д- появление максимума сигнала спинового эха; е-исчезновение сигнала спинового эха.

Детектирующее устройство в С. э. м. регистрирует эле-ктрич. сигнал индукции, наведенный в приемной катушке, причем амплитуда А этого сигнала пропорциональна проекции вектора М на ось у. Поэтому при использовании описанной выше последовательности импульсов (90°x -т-180°) сразу после 90°x -импульса регистрируются затухающий сигнал т. наз. своб. индукции (рассыпание спиновых изохромат), а в момент 2т (т. к. т t и)сигнал спинового эха (собирание спиновых изохромат; рис. 2).

Наиб. часто С. э. м. используют для измерения времен спин-решеточной (продольной) релаксации T1 или спин-.спиновой (поперечной) релаксации Т 2, обратные величины к-рых характеризуют скорость релаксации или восстановления нарушенного к.-л. образом теплового равновесия соотв. между системой ядерных или электронных спинов и решеткой либо внутри системы спинов.

Для измерения времени Т 2, характеризующего исчезновение намагниченности в плоскости ху, обусловленное неод-нородностью поля H0 и спин-спиновой релаксацией, используют последовательность импульсов 90°-т-180°. Эту последовательность периодически повторяют, каждый раз увеличивая интервал т. Время Т 2 определяют по амплитуде сигналов спинового эха: А(т)=А0 ехр(Ч2т/T2).

Для измерения времени T1, характеризующего восстановление намагниченности вдоль оси zпосле действия 180°-им-пульса, используют повторяющуюся последовательность импульсов 180°-т-90°-т'-180°, каждый раз увеличивая интервал т (постоянный интервал т'т). Время T1 определяют по амплитуде сигналов спиновых эхо: А(т) = A0[1 Ч -2ехр(-2т/Т 1)].

Времена T1 и Т 2, измеренные с помощью С. э. м. при разл. условиях эксперимента, содержат информацию о динамике молекул и атомов в твердых телах, жидкостях и газах. Они позволяют изучать процессы образования комплексов, кинетику хим. реакций, внутрии межмол. взаимодействия, распределение электронов в металлах и сплавах, электрон-ядерные взаимодействия, строение и св-ва молекул.

С. э. м. позволяет измерять коэф. диффузии в жидкостях и нек-рых твердых телах, без внесения в исследуемое в-во меченых молекул или атомов. В этом случае получают огибающую сигналов спиновых эхо, как в методе измерения Т 2, но при постоянном или импульсном градиенте магн. поля, направленного вдоль оси z.

С. э. м. применяют также для измерения констант спин-спинового и сверхтонкого взаимодействий, хим. сдвигов, магн. и квадрупольных уширений линий в спектрах ЯМР и ЭПР и др. радиоспектроскопич. параметров. При этом используют разнообразные последовательности и комбинации импульсов поля Н1.

Принципы получения сигналов в С. э. м. использованы в импульсной фурье-спектроскопии ЯМР, в двойном резонансе и др. методах радиоспектроскопии (в т. ч. в методах, применяемых в мед. диагностике).

Лит.: Гречишкин B.C., Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах, М., 1973; Салихов К. М., Семенов А. Г., Цветков Ю. Д., Электронное спиновое эхо и его применение, Новосиб., 1976; Вашман А. А., Пронин И. С., Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия, М., 1986.

А. А. Вашман.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988