Химическая энциклопедия - спинового зонда метод

(метод парамагнитного зонда), метод исследования мол. подвижности и разл. структурных превращений в конденсир. средах по спектрам электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) стабильных радикалов (зондов), добавленных к исследуемому в-ву. Если стабильные радикалы химически связаны с частицами исследуемой среды, их называют метками и говорят о методе спиновых (или парамагнитных) меток. В качестве зондов и Меток используют гл. обр. нитроксильные радикалы, к-рые устойчивы в широком интервале т-р (до 100-200 ^С С), способны вступать в хим. р-ции без потери парамагнитных св-в, хорошо растворимы в водных и орг. средах. Наиб. часто применяют радикалы ф-лы I.

Высокая чувствительность метода ЭПР позволяет вводить зонды (в жидком или парообразном состоянии) в малых кол-вах-от 0,001 до 0,01% по массе, что не вызывает изменения св-в исследуемых объектов. Метки вводят, как правило, в макромол. системы (полимеры, биополимеры), для чего существуют разнообразные способы. Ниже перечислены наиб. простые и доступные из них.

1) Химическая "прививка" нитроксильного радикала к макромолекулам с реакционноспособными группами, как, напр., при получении спин-меченых полиметилметакрилата и белка:

2) Образование спин-меченых макромолекул полимеризацией или поликонденсацией в присут. мономеров, содержащих нитроксильную группу или фрагмент, способный при дальнейшей обработке давать нитроксильную группу.

3) Р-ции макромолекул с бирадикалами и спиновыми ловушками (соед., образующие стабильные радикалы при взаимод. с активными радикалами). В полимер вводят бирадикал и подвергают фотолизу, радиолизу или механо-деструкции. С образующимися в полимере активными центрами бирадикалы могут связываться только одним из парамагнитных фрагментов (при сохранении второго). Спиновая ловушка в этих же условиях образует с активными центрами полимера стабильный радикал, как, напр., при взаимод. фенил- трет -бутилнитрона с макрорадикалом полиэтилена, полученным радиолизом:

В биологии широко применяют методику специфич. встраивания (интеркаляции) в нужные участки макромолекул нитроксильного радикала с предварительно введенными в него хим. группами, имеющими сродство к исследуемым макромолекулам.

Спектры ЭПР нитроксильных радикалов в разб. р-рах представляют собой три линии (см. рис.), возникающие вследствие взаимод. неспаренного электрона с ядром ¹⁴N. Соотношение ширин и интенсивностей линий в спектре, а также расстояние между ними зависят от интенсивности вращат. движения радикала, к-рая, в свою очередь, определяется подвижностью окружающих частиц среды. Интенсивность вращат. движения характеризуют временем корреляции т (период малоамплитудной переориентации), частотой вращения v = 1/т или коэф. вращат. диффузии

Спектры ЭПР нитроксильных радикалов в вязких средах при временах корреляции вращения 5

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988